В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытесне-' ние каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. 63 Внедрение атома С мономера в первичную структуру комплекса: Сн, С1ч Сгнз,гС2Н5 Т(.. =А)~ + СНг=С-СН=СН2 С1 -.С1- - С2Н5 СН, ! I С СН-СН2-С2Н5 С1 С1к .СН2,С2Н5 ~СН2 ! .С!. СгН5 Т1 . А1 ~ Снз — С.
Т! А)~ С1 С! СгН5 ~СН С1 СгН5 ! СН2-С2Н5 СН и-аллильиый комплекс 2 С! «(СН,=С-СН=СН,) гСнг . ! .С1. С2Н, СНз-С: .-Т1::А1~ Рост цепи СН -С1' С2Н5 ! СН2-(-СН2-С=СН-СН2-) „— С2Н5 ! СНз С1, .С1., СгН5 — т"' ',и Восстановление С1 СН С2Н5 исходной структур и С=СН вЂ” СН2 — (-СН2 — С=СН-СН2 — )„— СгН5 комплекса ! СНз СНз Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюминия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь вызывает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промыщленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций и его необходимо периодически заменять.
Кроме хлоридов переходных металлов в качестве активных составных частей катализаторов Циглера — Натта применяют бромиды, иодиды, а также алкоксипроизводные (тетрабутокси-титан) и др. Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические системы обеспечивают формирование пространственно регулярных 64 полимеров различных структур. Наиболее важной в практическом отношении является структура цис-1,4, обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от — 110 и — 72'С соответственно до температур текучести свыше 100 С). Примеры формирования различных структур этих полимеров в зависимости от состава катализаторов Циглера — Натга приведены в табл. 1.2. Т а б л и и а 1.2.
Типы струатур полнбуталиеиа и полнизопрена, полуиаемазе па иаталнзаторал Цвглера-Натан Соисрианнс структурных звеньев, %!мол.) Мслирнос отношение комлоиситоа Каталитичсскал система илс-1,4 трюс-!,4 1,2"- В полибуталиеие 5 2 ! 3 92 49 10 4 95 — 100 49 А)(с,нз)з-т!1, А((СзН5)з-тС!4 А)((~Нз)з-Тз04 А1(СзНз)з-Т!(ОС4Нз)4 2 90 В палиизопрене 1 2 5 95, —, 4 — 95-100 95 А)(СзНз)з-Т!С~с Аз(сзнз) 3-ЗЗС13 А)(СзНз)з-Т1(ОК)4 ' Длл полиизопреиа — 3,4-. СН СН СН=СН СН=СН у к у ' СН2 СН2-СН2 СН2-СН2 СН2'" цие-1,4- 65 5 в и. кзот . в л шоры «. Структуры типа 1,2- и 3,4-полидиенов представляют собой изо- или синдиотактические структуры, получаемые при полимеризации виниловых мономеров на подобных каталитических системах.
При соединении звеньев бутадиена или изопрена по этому типу полимеры можно рассматривать как полимеры винилового ряда, где заместителем при атоме углерода в молекуле мономера является та же винильная группа, что и основная„подвергающаяся полимеризации. Возможные стереорегулярные структуры полибутадиена могут быть представлены схематически следующим образом: .СН2м /СН2 СН=СН СН,СН-СН 'СН', СН=СН СН2 -Сн, транс-1,4- 1,2-изатактическая Аналогично выглядят структуры цис- и транс-1,4-полиизопрена, изо- и синдиотактические 1,2-структуры, но в связи с отсутствием симметрии в молекуле изопрена появляется еще 3,4-структура: СН2 СН2 СН2 !1 11 11 С СН3 С СН3 С СН3 1 1 1 ,.СН ,.СН ,,СН -СН2 СН2 СН, 3,4-пслинзопреп мзотактический СН, 11 11 СН2 С-СН3 ~-Снз- 1 СН СН СН СН2 СН2 ! СН2 С-СН3 11 3,4-пол иизопрен с ива иотактическяй Изо- и синдиотактические полидиены по свойствам сходны с другими виниловыми стереорегулярными полимерами, но они 66 СН2 СН2 СН2 11 11 1! СН СН СН 1 1 ! СН СН СН СН2 СН2 СН2 СН, 1! СН, 1! СН СН ! 1 СН СН СН- -»СН2 СН2 1 СН2 СН 11 СН, 1,2-синлиотактическая получаются из более дорогого и дефицитного сырья.
Транс-1,4- полидиены подобны натуральному продукту транс-1,4-полиизопрену (гуттаперча) и применяются как заменители природной гуттаперчи. Полидиены с преимущественным содержанием структуры цис-1„4- представляют широкий практический интерес и получаются в промышленности как многотоннажные каучуки массового применения.
Как следует из изложенного, ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвосту«), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Зто ведет к резкому улучшению физико-механических свойств стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности.
Полимеры, в молекулах которых регулярно чередуются звенья мономера, но отсутствует правильное пространственное расположение заместителей вдоль углеродной цепи, называют аваюиическими. При правильном чередовании в пространстве заместителей при атомах углерода в насышенной основной цепи или правильном расположении метиленовых групп относительно плоскости двойной связи в цепи полимеры называют стереорегуллрными. Причина, вызывающая цис- и транс-изомерию диеновых полимеров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, заключается в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет форму плоскости, относительно которой положение присоединенных к ней груйп -СНз — жестко фиксировано в той же полимерной цепи при синтезе и не может быть изменено без химического разрушения двойной связи.
Зто и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной связи у органических низкомолекулярных соединений широко известно в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.). Стереоизомерия в ряду замешенных анпиловых полимеров имеет более сложную природу.
После полимеризации монозамешенных анпиловых мономеров в углеводородной цепи полимера появляется асимметричный углеродный атом в каждом мономерном звене: -СН;СН-СН,-СН-СН,-СН! ! ! Х Х Х Если же мономер содержит два заместителя при разных атомах углерода, то после полимеризации в цепи появляются два асимметричных атома углерода в каждом мономерном звене: 67 Ф -СН-СН-СН-СН-СН-СН-СН-СН! ! ! ! ! ! ! ! У Х У Х У Х У Х Наличие асимметричных атомов углерода ведет к возникновению другой формы стереоизомерии, связанной с существованием й- и 1-изомеров в соответствии с пространственным расположением четырех разных заместителей при одном атоме углерода в молекуле органического соединения.
Эти четыре разных заместителя у каждого атома углерода в цепи — водород, группа Х (или У), два разных по длине участка цепи макромолекулы влево и вправо от выбранного атома углерода. Однако в обычных углеводородных полимерах эта изомерия не доходит до способности вращать плоскость поляризации, как это имеет место у индивидуальных д- и 1-изомеров простых органических соединений (например, молочные кислоты идр.). Существование же изо- и синдиотактических структур у однозамещенных этиленовых углеводородов или дитактических у двузамещенных приводит к существенным различиям их физических и механических свойств. Еще более ярко эти различия выражены у цис- и транс-1,4-полидиенов (подробнее — см. Часть вторая).
Одним из перспективных направлений использования ионной и ионно-координационной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва о-связи в цикле и образования полимера линейной природы — полвмеризация с раскрытием циклов, Циклические мономеры могут полимеризоваться по ионному механизму (например, оксид этилена, триоксан, е-капролактам с металлическим натрием, оксид пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т.д. разорванных колец в цепь: СН2 — СН2 — " СН2-СН1-Π— Снз-СН2 — О" полизтиленоксид СНз ! СНз ! Снз ! СН1 — СН вЂ” " СН2-СН вЂ” Π— СН2-СН вЂ” О" О пол ипропиленоксид В такие реакции легко вступают некоторые циклоолефины, например циклопентен: СН СН Н2С СН2 — " СН2-СН СН вЂ” Снз-СН2"" СН2 68 Получающийся полипентенамер содержит в каждом мономерном звене одну двойную связь, разделенную тремя метиленовыми группами в случае регулярного соединения звеньев по типу «голова к хвосту».
Различия в свойствах между цис- и транс- изомерами у этого полимера не столь существенны, как у изомеров полибутадиена или полиизопрена. В частности, транс-1,5-полипентенамер является хорошим эластомером. Применяемые для синтеза катализаторы Циглера — Натта определяют структуру получающегося полимера: с производными молибдена формируется цис-структура; титана, вольфрама — транс-. Интересным видом реакции полимеризации циклических соединений является так называемая реакция метатезиса, протекающая следующим образом: СН СН -СН- -СН (СНз)„!! % !! (СН2)„=(СН2)„, ~"~ ! .(СН2)„=— СН СН СН- -СН -СН=СН =(СН2)„уу «(СН2)„ СН=СН Под влиянием вольфрамового катализатора из двух молекул циклоолефина образуется через переходное состояние одна молекула циклодиена, которая может затем полимеризоваться за счет разрыва о-связей.
В каждом мономерном звене такого полимера содержатся две двойные связи. В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полнмеризации являются комплексы галогенилов металлов переменной валентности с алкилпроизводными алюминия, я-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
