В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 15
Текст из файла (страница 15)
гз = 1, т. е. йп/Фи = )Ь~//гзз или (частный случай) г~ = гз = 1; имеет место идеальная сополимеризация, и состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров; 3) г~ = тз = 0 и йп = йзз = 0; происходит чередующаяся сополимеризация, соотношение мономеров в исходной смеси не влияет на состав сополимера, где звенья мономеров регулярно чередуются и в кыкдой макромолекуле их поровну; сополимеризация идет до исчерпания мономера„которого в исходной смеси было меньше; 4) г~ = гз = , 'образуется смесь гомополимеров, т. е. сополимеризации не происходит из-за реакций растущих радикалов только с молекулами такого же (своего) мономера. Рассмотрим еще один важный случай сополимеризации, приводящий к получению блок-сополимеров.
Структура их резко отличается от структуры статистических и альтернативных сополимеров и представляет собой химически связанные участки большой протяженности, состоящие из одного или другого мономера. На протяжении одной макромолекулы таких участков может быть два или три, так что каждый из них, по существу, эквивалентен м молекулам соответствующих гомополимеров. случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать, только если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогашен полимер.
Однако получение сополимеров, содержаших участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев моно- мера.
В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом соваяимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии палимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез «живых» полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго моно- мера.
Так, например, получают термозластоиласты — блок-сополимеры изопрена или бугадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бугадиен, который сополимеризуется с таким блоком 7б полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы.
Полученные блок-сополимеры (в описанном случае — типа СБС: стирол — бугадиен — стирол) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80— 100 'С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужны прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах. Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воздействий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Затем вводится мономер, который полимеризуется на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул, химически связанных с остатками макромолекул исходного полимера.
Наибольшее распространение получил метод синтеза блок-сополимеров типа термоэластопластов путем анионной полимеризации. При этом образуются «живые» блоки каждого из мономеров, и таким образом можно регулировать их длину и порядок чередования в цепи сополимера. Механизм такой полимеризации описан в разделе 1.2. Структурно термоэластопласты типа стирол — бугадиен — стирол содержат концевые полистирольные блоки с молекулярной массой 15 — 20тыс. и центральный полибугадиеновый блок с молекулярной массой 50 — 70 тыс. Таким образом, одна макромолекула представляет собой сочетание жестких й гибких участков (рис.
2.3). Жесткие полистирольные участки разных макромолекул образуют плотно упакованные структуры в матрице эластичных полибугадиеновых блоков (обычно мольное соотношение бугадиен: стирол в сополимере составляет 7: 3). Эти жесткие участки, называемые доменами полистирола, существенно упрочняют всю а Полибртидиен Рнс. 2.3. Скмкатыческое ктобрмкенне структурм блок-сонолнмере (а) н его макромолекулы (р) систему, играя роль активного наполиителн. Надмолекулярная структура такого блок-сополимера схематически показана на рис. 2.3, п.
Примером статистической сополимеризации, протекающей по катионному механизму, является сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3 %(мол.)] для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полимеризации изобутилена; звенья изопрена распределяются в молекулярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возможность вулканизации бугилкаучука, так как гомополимер изобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулкаиизоваться не может.
Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натга, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер: в сопалимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- йли синдиотактический полипропилен; линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками.
Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. Более сложными по технологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС вЂ” тройных сополимеров акрилнитрила„бутадиена и стирала. Присутствие бутадиеновых звеньев в них обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом.
Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. Другой пример тройного сополимера — сополимеризация этилена, пропилена и небольшого количества какого-то третьего мономера с двумя двойными связями (например, этилиденнорборнен), который, распределяясь по цепи статистически (подобно изопрену в бугилкаучуке), обеспечивает возможность вулканизации получаемого эластомера обычными способами благодаря присутствию в макромолекулах двойных связей. 78 Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимент полимеров и широко варьировать их свойства.
Она проводится и по свободнорадикальному, и по ионному механизму. Существенное значение имеет относительная реакционноспособность мономеров, оцениваемая по значениям констант сополимеризации. От нее зависит различие составов сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры подразделяются на статистические, альтернантные, блок- и привитые.
При одном и том же соотношении звеньев мономера в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. Глава 3 СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ Как уже указывалось, к ступенчатым процессам получения полимеров относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризацил. Эти реакции получения полимеров протекают по концевым функциональным группам мономеров и схематически могут быть изображены следующим образом: А — К вЂ” А +  — К' —  — ) А — К вЂ” К' — В + АВ (пояиконденсапня) А — К вЂ” А +  — К' — В -+ А — К вЂ” А —  — К' — В (ступенчатая полимеризапия, пояиприсоединение) Здесь А и  — функциональные группы двух мономеров, способных реагировать друг с другом с выделением какого-либо простого низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или без его выделения, с образованием новой функциональной группы А — В за счет перегруппировки атомов или функциональных групп А и В (ступенчатая полимеризация или полиприсоединение).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
