В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Если в этом нет необходимости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др ). В этом случае существенное значение имеет глубина полимеризации, так как при неполной конверсии мономер может остаться в полимере. При полимеризации в растворе существенно облегчаются отвод теплоты из реакционных объемов, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, организация непрерывного производства и автоматизация управления им. Для полимеризации углеводородов и их производных (этилен, бутадиен и их производные) в качестве растворителей используются гексан, гептан, бензин, толуол, циклогексан и другие углеводороды.
Очистка ра- створителей и реагентов от влаги и кислорода осуществляется осушением и проведением процесса в среде инертных газов. Концентрация мономера в растворе не должна превышать 20%, чтобы избежать роста вязкости системы. Для сокращения расхода растворителя его регенерируют после проведения процесса полимеризации. В образующемся полимере необходимо дезактивировать (или удалять) катализатор, так как он ухудшает свойства полимера и изделий из него (устойчивость к старению, действию химических сред идр.).
Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для промышленного производства стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры (цис-(,4-полиизопрен и полибугадиен), блок-сополимеры бугадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярный полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметилметакрилата и другие йалимеры. Свободнорадикальная полимеризация в э м у л ь с и и углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время именно этим способом.
Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности призванные регулировать рН среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов— поверхностно-активных веществ (ПАВ) — образуется коллоидная система с развитой межфазной поверхностью.
В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать н» границе раздела фаз мономер — вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет вьщеление полимера в чистом виде.
Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения воды в качестве основной среды, легкость перемешивания реагентов, отвода теплоты полимеризации, возможность регулирования скорости реакции, структуры макромолекул и их молекулярной массы (окислительно-восстановительные системы — регуляторы полимеризации) являются существенными преимушествами эмульсионной полимеризации. До настоящего времени она является наиболее распространенным способом осуществления цепной полимеризации по свободнорадикальному механизму.
7 а н, кулс1исв 8 А шсриш в 97 Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что, в случае когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются поли- мерно-мономерные частицы. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм.
Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капель эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных частицах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания), и частицы полимера оседают на дно. Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной полимеризации обычно растворимы в воде„т.
е. реакция инициирования полимеризации мономера протекает на границе раздела поли- мерно-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества.
Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10 4 м, а их содержание составляет порядка 10'О в смз; мицеллы поверхностно-активного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание равно 10'з в 1 смз; латексные частицы имеют размеры 10 м, а содержание — 10'4 в 1 мз. Таким образом, по мере полимеризации большие капли мономера заменяются в системе малыми латексными частицами, т.
е. средний размер частиц уменьшается. В результате мицеллы эмульгатора исчезают и система оказывается состоящей из стабилизованных частиц полимера. Структурные единицы эмульсионной полимеризации схематически представлены на рис. 4.1. 99999999999 6Ы6ЫЬ бебе 50 нм Рис. 4.1. Схематическое изображение частик различных размеров при эмульсиоииоа полимеризакии (примерное содержание их в 1 ма указано в скобках): 1 — капля мономера размером Ю-ПХЮмкм (Ю с); 2- раствор змульппора (доли %)1 3-полимерно-моно- мерная частипа (10"); 4 — растворенный мономер (1О'а); 5- мипелла эмультатора с мономером (1О'а) В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков).
Скорость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса получающегося полимера значительно выше (1 — 2 порядка), чем полимеризация в массе того же мономера по свободнорадикальному механизму. С помощью эмульсионной полимеризации получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиакрилнитрил, сополимеры этих мономеров с бугадиеном, пол ихлоропрен. Полимеризация в с у с п е н з и и — суспеизиомяая (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимерйзация.
В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компойентов системы.
Ступенчатые реакции синтеза полимеров осуществляются чаще всего в ра сплаве мономеровпритемпературахвыше 200 С. Иногда следует вести реакцию в атмосфере инертных газов, чтобы исключить деструкцию и другие побочные процессы. В случае поликонденсации в конце процесса производится вакуумирование системы для удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта. Полученную массу полимера измельчают лля последующей переработки полимера в изделия. Процессы ступенчатого синтеза полимера проводят в р а с тв о р а х мономеров, что позволяет снизить температуру реакции до комнатной, а также на границе раздела фаз несмешивающихся растворов каждого из мономеров (см.
рис. 3.1). Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. При этом полимер образует пленку, которую постоянно удаляют с границы раздела, обеспечивая таким образом непрерывное проведение процесса. Молекулярная масса получаемых при этом полимеров выше, чем при других способах осуществления ступенчатых реакций сйнтеза полимеров. В табл.
4.1 приведены основные характеристики некоторых широко распространенных промышленных полимеров, применяемых в качестве пластических масс, эластомеров, волокон. 99 Средняя ыолскулярная масса 1тыс. ел3 Относншльнос удлинение при петрике, % Плотность, ю/м' Полизтияен низкой плотности (высоко- го давления) 80-500 920 14 Полиэтилен высо- кой плотности (низ- кого давления) "'"Снт-Сне 80-800 950 22 Полн пропилеи 80 — 200 9!О Полистирол 50-300 1050 — 1080 37 — 40 1,5 — 3,0 Полиыетилмета- крилат 1200 3,5 сн,-сн ! С! Поливнннлялорид 30-150 40-60 1400 50-!00 Т а б л и ц а 4.!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
