В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 18
Текст из файла (страница 18)
0 реаквпи гидролйза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации, например, полиамидов, полиэфиров на каждой ступени синтеза выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например: О, „О К-С-1ЧН вЂ” К + НЗХ-К вЂ” ХН2 К-С-1ЧН-К-ХН2+ ХН2-К Здесь К и К' — полимерные цепи, а К" — низкомолекулярный радикал. Из одной молекулы большого размера образуются два более низкомолекулярных устойчивых продукта, что приводит к снижению средней молекулярной массы продуктов реакции.
Аналогичным образом протекает реакция апидолиза полиэфира в присутствии низкомалекулярной двух- или одноосновной кислоты: „О О -0-(СН,) -0-С вЂ” (СН,)„-С-О- + НО-С-К-С-ОН вЂ”вЂ” т и „0 Π— - =0-(СН,)м-О-С-К вЂ” С-ОН + НО-С вЂ” (СН2)„— С-О- 91 Эффект этой реакции тот же, т. е. молекула большей молекулярной массы распадается на две молекулы меньшей молекулярной массы.
При этом в обоих приведенных случаях в результате аминолиза и ацидолиза распад молекул приводит к возникновению на их концах одноименных функциональных групп (аминных или карбоксильных), что снижает возможность их участия в последующих реакциях полимеризации. Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые ункциональные группы молекул реагируют с повторяющейся ункциональной группой полимера(например, концевая карбоксильная группа со сложноэфирной связью в полиэфире).
В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например: „О О 0-С-К вЂ” С-0-К-0-С-К-С-0 + НО-С-К-С вЂ” 0 „О 0 — " 0-С-К вЂ” С-ОН + 0-С-К вЂ” С-0-К-0-С-К-С-0" Зная основные признаки процессов ступенчатого синтеза полимеров и факторы, определяющие направления этих процессов, следует сопоставить цепные и ступенчатые процессы синтеза полимеров. Это удобно сделать в виде параллельного рассмотрения их по основным параметрам. 1.
Характер промежуточных продуктов рва к ц и и: в ступенчатых процессах — устойчивые, стабильные молекулярные продукты; в цепных — неустойчивые промежугочные продукты (свободные радикалы, ионы с малым временем жизни). 2. Изменение молекулярной массы по ходу р е а к ц и и: в ступенчатых процессах — постепенное увеличение по мере роста степени превращения реагентов, а следовательно, и во времени; в цепных — быстрое образование больших макромолекул, размер которых мало меняется по ходу реакции их синтеза. 3. Скорость расходования исходных моном е р о в: в ступенчатых процессах мономер быстро расходуется на образование димеров, тримеров, тетрамеров, т.
е. низкомолекулярных устойчивых продуктов, которые реагируют друг с другом с образованием олигомеров и высокомолекулярных продуктов реакции (при средней степени полимеризации л = 10 остается лишь около 1 % свободного мономера); в цепных процессах мономер постепенно расходуется по ходу реакции и присутствует на любой ее стадии в измеримых количествах, вплоть до полной конверсии. 92 4.Присутствие высокомолекулярных продуктов в реакционной системе: в ступенчатых процессах высокомолекулярные продукты появляются в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп реагирующих компонентов, т.
е. при большом времени реакции; в цепных процессах увеличение времени реакции ведет лишь к большей конверсии мономера, но полимер присутствует на любой стадии реакции. Во многих случаях с целью более полного и качественного использования мономеров в производственных процессах цепная реакция доводится до средних степеней конверсии, мономер вновь возвращается в начальный реакционный цикл, а полученный полимер удаляется в качестве конечного продукта. 5. Измерение количеств исходных, промежуточных и конечных продуктов: вступенчатыхпроцессах можно определить содержание всех этих продуктов на любой стадии реакции, так как они устойчивы, а их размеры, т. е.
молекулярно-массовое распределение, непрерывно меняются по ходу реакции; в цепных — на любой стадии реакции в системе присутствуют только мономер и полимер, а количество промежуточных продуктов неизмеримо мало (концентрация порядка 10 а %); молекулярно-массовое распределение полимера практически не меняется в ходе реакции. Изложенное показывает, что по целому ряду показателей цепные процессы синтеза полимеров отличаются от ступенчатых в более выгодную сторону. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для процессов ступенчатого синтеза.
По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяются цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов совершенно различны. Целый ряд важных для народного хозяйства полимеров (полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, фенолоформапьдегидные смолы идр.) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, и возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.
Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекают по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в ис- 93 ходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или разветвленные и сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует несколько приемов, с помощью которых можно сместить равновесие реакции в сторону образования полимера и исключить обратные и побочные реакции. Важными характеристиками ступенчатых реакций синтеза полимеров являются константы равновесия, глубина протекания реакции (степень превращения функциональных групп исходных и промежуточных веществ), степень полимеризации, изменение молекулярно-массового распределения в ходе реакции, соотношение реагирующих компонентов, судьба выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции.
От всех этих факторов зависят структура и свойств» образующихся полимеров. Гаава 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Механизмом реакций синтеза полимера, как мы видели, определяются его структура и основные свойства. Большое значение имеет также и используемое промышленностью техническое решение, по которому реализуется реакция синтеза полимера. Таких решенйй для одного и того же механизма реакции синтеза может быть несколько. В зависимости от принятой технологии, например свободнорадикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (весьма существенна при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера.
Не менее вюкно наличие примесей от использованной инициирующей системы, стабилизаторов и других добавок, которые могут остаться в полимере. Это действует не только на вышеуказанные свойства, но и на стойкость полимера к окислительным, тепловым и другйм воздействиям. Среди технических методов осуществления реакций цепной полимеризации следует указать газофазную нолимеризацию, полимеризацию в массе нсидкого или твердого мономера, налимерйзацию мономера в растворе, эмульсии или суснензии. Ступенчатые реакции синтеза полимеров обычно осуществляют в раснлаве мономеров, а также в растворе на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворителей мономеров и в твердой фазе мономеров или олигомеров.
Цепная полимеризация в г а з о в о й фазе используется для получения полиэтилена. Она осуществляется при высоких давлениях и температурах, а инициаторами служат кислород или пероксиды, т. е. она осуществляется по свободнорадикальному механизму. 95 Полимеризация в м а с с е (или в б л о к е) мономера проводится в присугствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде, и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации.
Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло). Палимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, сложное аппаратурное оформление и др.).
Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Полимеризацияв растворе мономеров вразличных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Катапитические системы могут быль растворены в растворителе или присутствовать в.виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера.
Растворитель не должен химически взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок и его вьщеление в этом случае значительно упрощается. Если же полимер растворим в растворителе, то раствор полимера может быть использован непосредственно для нанесения, например, полимерных покрьггий на различные подложки с последующим удалением растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
