В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Заавсвмосп спорое»н полвмернзапни от арваепв врв деаставв саста (1) в восле удалевпн нсточннпа света (4 (СонзсОО) -е 2сензсОО.-» 2 со Нз+ 2СО1, а гидропероксид изопропилбензола — так: СНз 1 СНз 1 СНз 1 С6Н5-С-ООН вЂ” Сбн5-С вЂ” О + ОН вЂ” С6Н5-С=О + СНз+ ОН 1 1 Снз СН, Динитрил азоизомасляной кислоты — азо-бис(изобутиронитрил) распадается с вьщелением азота: (СНз)2-С вЂ” Х=Х вЂ” С вЂ” (СНз)2 2(СНз)2-С+ Х2.
1 1 1 СХ СХ СХ Свободные радикалы (К ) легко реагируют с молекулой моно- мера к+сн =снх- к — сн — снх, которая становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера, и таким образом осуществляется реакция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде перокснцов, азосоединений и других инициаторов, 31 Ъ Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо малоэффективны, либо сопровождаются проте- сй капнем различных побочных явлений вл (разветвление, деструкция цепей и т.д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы инициаторами.
Наиболее распространены среди них пероксиды, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными способами, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании пероксид бензоила распадается по схеме разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины и другие соединения, соли металлов переменной валентности). Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окисвительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров.
Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением, таким образом, энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается со 146 до 50 — 84 кДж/моль. Рассмотрим отдельные примеры такого действия окислитель- но-восстановительных систем при инициировании свободнорадикальной полимеризации. В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле неподеленную пару электронов на атоме азота, распад пероксида происходит по следующему механизму: К К вЂ” Х:+ К' — 0 — 0 — К'— К К К вЂ” Х вЂ” 0 — К' К'0 — К вЂ” Х ° +К' — О+К'0; К вЂ” Х +К'0 — К вЂ” Х:+К'0 г К' К БзОь +БгОз -~Б04 +Б04+Б20з,' БОБ + НгО -+ НБ04 + 0 Н.
32 В качестве восстановителей применяются соли железа(11), сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты. Инициирование распада гидропероксида, например, в присутствии солей железа (11) протекает по следующей схеме: КООН+Еез'-ь КО +ОН +Еем 2Ре + 20Н+ НΠ— СНз — БОзХа-ь 2Ре" + НОСНз — БОзХа+ НзО. Введение в систему восстановителя (ронгалит НΠ— СНз— БОзХа) позволяет легко переводить ионы железа (П1) в ионы железа (11), и цикл распада инициатора, таким образом, вновь повторяется.
Система персульфат — тиосульфат, являющаяся чисто неорганической окислительно-восстановительной инициирующей системой, действует по схеме Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы. Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит в итоге к образованию макромолекулы полимера: к — сн — снх+сн =снх- к — сн — снх — сн †снх- ~ Н вЂ” Снс — СУСС вЂ” Снс — СВН вЂ” Снс — СУВС .н Нейтральная макромолекула образуется на стадии обрыва цепи, энергия активации которой 8 — 17 кДж /молВк к — ( — сн, — снх — )„— сн, — снх+ к — ( — сн, — снх — ).— — СН2 — СНХ-+К вЂ ( — СН2 — СНХ вЂ ) — СН2 — СНХ вЂ” СНХ— СН2 ( СНХ СН2 ) К сн, 1 с-сн,— С .О ОСН3 СН, 1 СН=С + 1 .О С ОСН, сн, 1 сн-сн,- ! рО ОСН, 33 СН3 ! -сн,-с.
+ .О С ОСН, 3 ВЗВ Венсснсн, В В. ВУ нннссн Такой обрыв цепи происходит в результате столкновения двух растущих макрорадикалов (рекомбинация). Возможно также диспролорционировааие таких радикалов с образованием двух нейтральных молекул: К вЂ” ( — СН2 — СНХ вЂ” ) — СН2 — СНХ+ ХНС вЂ” СН2— — ( — СНХ вЂ” СН2 — ) — К -+ К вЂ” ( — СН2 — СНХ вЂ” ) — СН2 — СН2Х+ ХНС = СН вЂ” ( — СНХ вЂ” СН2 — ) — К.
!Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата: При полимеризации стирола преобладающим видом обрыва цепи является реакция рекомбинации растущих макрорадикалов: СНз-СН + СН-СНз СН2 — СН вЂ” СН вЂ” СН2 ! ! ! ! Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макроргдикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.).
Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры.
Рост времени жизни макроргдикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффенди) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы.
Широкий разброс значений молекулярной массы в образце полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор— обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны: СНз — СНХ+СС14 — 1 СНз — СНХС1+СС1з (обрыв цепи) СН2 =СНХ+СС1з -+С1зС вЂ” СНз — СНХ (начало новой цепи) 34 — Снз — СНХ+КБН э Снз — Снзх+КБ КБ+ Снз = СНХ ~ КБснз — СНХ и т.
д. Во всех случаях происходит рост новой макромолекулы полимера при каждом акте передачи цепи. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера. В этом случае образуется разветвленная макромолекула: -СН,-СНХ вЂ” СН,-СНХ + -СН,-СНХ-СН;СНХ-— Снз СНХ Снз Снзх + СН2 СХ СН2 СНХ . е(снр=СНХ Снз — СХ вЂ” Снз — СНХ" (СН;СНХ) При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцираванный распад, также приводящйй к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор выступает в роли передатчика цепи): -сн — снх-+коок -сн — снх — ок+ко КО+ Снз = СНХ -э КΠ— Снз — С НХ и далее происходит рост макромолекулярной цепи. Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта 'реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации).
Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности лля получения новых полимеров. Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.): 2снз = Снз + СС4 — > С1 — Снз — Снз — Снз — Снз — СС13 Зснз = Снз+ СС14 — ~ ~ С1 — Снз — Снз — Снз — Снз — Снз — Снз — СС!и Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выво- 35 ды о влиянии различных факторов на зти реакции.
Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму. В соответствии с изложенным выше общая скорость реакции цепной радикальной полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: Ч,б =Ч„+Чр — Чар, где ч,а — общая скорость реакции полимеризации; ч„, чр, ч,г -скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи соответствейно. Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения), а обрыв цепи происходит либо при столкновении двух растущих макрорадикалов, либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования.
Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора: где я„— константа скорости реакции инициирования радикальной полимериза- ции; [Ц вЂ” концентрация введенного инициатора. Скорость роста цепи пропорциональна произведению концентраций рартущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост реакционной (и одновременно материальной) цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе свободных радикалов с молекулами мономера: ч,=~(М[[М[, где яв — константа скорости реакции роси цепи; [М [ и [М[ — концентрации рас- тчгцих макрораликалов и мономера соответственно. Скорость реакции обрыва цепи по рассматриваемым механизмам рекомбинации или диспропорционирования, требующей соударения двух растущих макрорадикапов, пропорциональна квадрату их концентрации: бр [[ ~р (М 1з, Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.
е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет Б-образный вид (рис. 1.2). Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби- 3б Рис. К2. Типичиаи кинетическая кривая иеи- иоа радикальной жлимеризаиииг ( — участок ингибирования; 2 — участок ускоре- ния повимеризации (скорость растет со време- нем); 3 — стационарный период (скорость полимс- риэапии поспинная); 4- участок замедления по- лимериэации (скорость уменьшасгся со временем); 5 — прекрашение основной реакции ег (00 й о к 1 О Время [М1= ] — [11 ш ~,,/[1].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
