В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 70
Текст из файла (страница 70)
(7.3. Кинетическая крваад аулкавшапвн эластомероа, сватаа на реометре: ) — индукционный период (реакции сшивания не протекают, а происходит образование активных промевуточных соединений низко- и высокомолекулярной природы; 2 — главный период вулканизации (интенсивиое сшиеание макромслекул); з — реверсйя вулканизапии (распад поперечных связей и сетчатой струатурм вулканизата) а а Время Врлкакизации 358 3. Реакции сшивания ненасьпценных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий.
Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимый высокоэластичный материал с уникальным комплексом свойств, в котором сочетаются способность к большим обратимым деформациям с высокой прочностью и долговечностью (см. часть вторую). Подробное рассмотрение реакций, протекающих при вулканизации, выходит за рамки данного учебника, поэтому мы остановимся лишь на основных характеристиках этого процесса.
Резиновая смесь является многокомпонентной системой, содержащей вулканизующие (сшивающие) агенты, ускорители и активаторы их реакций с полимером, а в ряде случаев еще и ингибиторы таких реакций. Системы из серы с ускорителями являются преобладающими сшивающими системами для углеводородных ненасыщенных эластомеров, составляющих основную массу промышленных эластомеров массового применения. Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить некоторые их общие закономерности как по механизму, так и по достижении конечных эффектов, т. е. определенных свойств сетчатых эластомеров (вулканизатов).
В общем виде кинетика изменения какого-либо механического показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кривой, приведенной на рис. ! 7.3. Изменение основных механических свойств эластомера описывается экстремальными кривыми, по которым определяется оптимальное время вулканизации для той или иной системы и композиции (рис. 17.4). Зависимость свойств от времени реакции вулканизации не всегда отражает их связь с образующейся вулканизационной структурой. Для этой цели более удобно рассмотрение зависимости измене- доемя дрллализоиии Плогяиоспь сетяо о . Рис.
173Ь Харжтервые зависимости свойств зластомероа от плотности образувпаейся ври ни аужгавизмвги остии аоверечвыл саазей (л, — число отрезвев испей между узлами сеген): 1 — сопротивление разаиру; 2 — твердость; 3— разрывная прочность; 4 — напряжение при заданной степени растяжения (молуль); 5 — гистерезисные потери, остаточная деформапия Рвс.
173К Хараитервые взмеиевва свойств звастомеров врв вулиаввзаиив: 1-разрывная прочность; 2-напряжение при заданной деформапии растяжения (модуль); 3 — относительное удлинение при раз- рыве Б Б р, 1! )) Х вЂ” С-Б — 8 — С-Х К К Тетраалкилтиурамдисуль- фид Дибензотназнлднсульфнд )" р — ~1 1'„( — ~~ ~ Б Б ,Снз-Сну сн;сн, а Ы-5 — 5-)ч( О СН,-СН, СН1-СН7 Дитиодиморфслин Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибугадиена развиваются по а-метиленовым группам, где 359 ния свойств вулканизатов от степени поперечного сшивания (число узлов в единице объема вулканизата).
По зтим зависимостям может быть более точно определена оптимальная степень сшивания, необходимая лля достижения наилучшего комплекса свойств материала (рис. 17.5). Зная механизм действия той или иной вулканизуюшей системы, можно определить и время, необходимое для формирования такой оптимальной сетчатой структуры вулканизата. Рассмотрим кратко механизм реакций сшивания на примере некоторых распространенных вулканизующих систем. В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии злементной серы и без нее. Такими дисульфидами являются, например: имеется один более подвижный атом водорода.
Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы сн, 1 -сн-с=сн-сн,- аллильного типа на макромолекуле эластомера участвуют в серии реакций, приводящих к сшиванию. Для удобства дальнейшего рассмотрения обозначим макромолекулу полндиена КаН (Ка — каучук), а дисульфида К-Б — Б — К. Общая схема реаазщй может быть представлена в следующем виде: КББК8=82КБ; КаН+КБУКа.+КБН; Ка+Ка--аКа — Ка; (сшивка) Ка+КБ-а КаБК; КБ+КББК-+КБК+КББ; (модифика-) Ка +КББу КаББК (моднфика-) КаББК-у КаБ+ КБ — ~~-+КаБ+Ка + КБН-+ КаБКа (сулъфнаная) Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны КБН) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к их модификации. В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука: КББК+Б8 аКББ8БК ~КаБ»БК+КБ8-кВ КаБ„БК-уКаБ»+КБ — ~~-оКаБ»+Ка + КБН-> КаБ,Ка (полнсулафнд-) КБН + Ба -+ КБ»Н — а К Б» у Бу Ню Ка + Бу Н-а КаБ»Н — о КаБу 1+ Ка + НзБ-у КаБ 1Ка (поли сулафид-) иая сшивка Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, приводя к химической модификации макромолекул.
360 1Ч СН2 СН2 С-Б-Н-сН СН2 / ! ~ / Б Н СН2-СН2 Циклогексил-бензотиазил- сульфенамид СНз е ! С-Б-Х-С-Снз ! ! Н СН, жует-Бутил-бензотназил- сульфенамид Х СН2-СН2 С вЂ” Б-1Ч О / ~ / Б СН,-СН, Морфолил-бензотиазил- сульфен амид Из других классов ускорителей можно указать: С2Н5 .С,Н, Диэтилдитиокарбамат цинка ь! — С вЂ” Б — 7п — Б-С вЂ” ь! С2Нз !! Б Б !! С2Н5 ~~ — ь! — С вЂ” Н вЂ” ~ ъ Дифенилгуанидин ~ ~ ~ и !~~ Н ННН ~3 Общая схема реакций вулканизации с этими ускорителями и серой приведена выше. В присутствии некоторых из них (дифенилгуанидин, дитиокарбаматы металлов) возможно протекание ионных реакций с гетеролитическим распадом кольца серы Ба по схеме БЗ + Б Бб 361 Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства серно-ускорительных групп при проведении технических процессов вулканизации.
Кроме рассмотренных дисульфидов в качестве ускорителей применяются и другие вещества, которые в отсутствие серы не могут осуществлять сшивание эластомеров. Среди них наиболее распространены меркаптобензотиазол ~~ С-БН и получаемые на его основе сульфенамидные производные: В присутствии оксидов металлов или их солей в качестве активаторов вулканизации реакции распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов металлов или в мицеллах их солей жирных кислот. Онн имеют топохимический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата: КаН+ йБ- - -Бй Ка+ КБ-Ме- -МеΠ— КаЖ МеО ОН ! КаБК+МеО-в КаБ+МеО...К 2КаБ -~ КаББКа; КаБ+ Ка -+ КаБКа (сшивка) (сшивка) При обобщенном подходе к реакциям серной вулклнизации можно выделить три ее основные стадии: 1) взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли металла, в основном цинка, между собой с образованием активных промежуточных соединений, чрезвычайно реакционноспособных, полисульфидной природы (моно- мерные полисулъфиды); 2) взаимодействие этих соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам (водород группы — СНз — в а-положении к двойной связи или сами двойные связи полидиенов) с образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах (полимерные полисульфиды); 3) реакции этих активных центров друг с другом или с активными центрами других макромолекул с образованием поперечных связей (узлов сетки) различной степени сульфидности.
Общая схема этих реакций по свободнорадикальному механизму приведена выше. При дальнейшем прогреве или в условиях эксплуатации изделий образовавшиеся серные связи могут распадаться и либо образовывать дополнительные узлы сетки (поствулканизация), либо превращаться в циклические структуры в пределах одной макромолекулы и таким образом уменьшать плотность сетки поперечных связей (реверсия). Наилучшим вариантом является сохранение сформированной сетки при длительных тепловых и механических воздействиях (плато вулканизации). Среди указанных ускорителей серной вулканизации эластомеров в наиболее выраженном виде разделение периодов формирования промежугочных полимерных полисульфидов и поперечных связей проявляется при применении сульфенамидных ускорителей (рис.
17.6). На этом рисунке схематически представлены кинетические кривые образования поперечных связей при вулканизации эластомеров различными вулканизующими системами. Как видно из рисунка, они различаются как по скорости, так и по вре- 362 Время ьрулканиизции Рнс.
17.6. Кинетические крввме вулканпзапип аластомеров в присутствии различнмк ускорптелеа серноа вулканнзапнн: 1-диаякиллитиокарбамат нинка; Л вЂ” сульфенамвл; Л вЂ” дибснзотиазилдисульфил; 4 — дифенилтуанидин; 5 — меркацтсбензотиазсл; 6 — сера без ускорителя мени до начала сшивания (индукционный период). Кроме того, есть еше различия по способности сохранять достигнугую плотность сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение плотности сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Как видно, это обеспечивается применением сульфенамидных ускорителей с серой.
Таким образом, процесс формирования сетчатых структур в эластомерах серно-ускорительными системами представляет собой комплекс сложных многостадийных химических реакций, в которых наряду с самим эластомером участвуют компоненты вулканизуюших групп: вулканизуюшие агенты, ускорители, активаторы, диспергируюшие агенты, замедлители подвулканизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
