В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Активаторы — оксиды металлов или их соли с жирными кислотами — образуют в эластомерной матрице нерастворимые или диспергированные мицеллярные структуры. Это обстоятельство позволяет рассматривать протекаюшие реакции с позиций топо- химических процессов, в которых большую роль играют процессы адсорбции и хемосорбции реагентов на поверхности активаторов или в мицеллах их солей с жирными кислотами. Одновременно адсорбируются и хемосорбируются участки макромолекул эластомеров по их активным центрам, и в целом реакции протекают в микрообъемах образовавшихся реакторов (см.
главу 12). В результате образуются полифункциональные узлы сетки серных вулканизатов наряду с тетра- и гексафункциональными узлами, что существенно осложняет строго количественную интерпретацию поведения таких сетчатых структур в условиях испытаний и эксплуатации. Подробное рассмотрение сложной картины формирования и поведения сетчатых структур в эластомерах при сши- 363 ванин исходных полимеров содержится в рекомендуемых литературных источниках.
Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами в принципе приводят к образованию более совершенных сетчатых структур по двум причинам. Во-первых, молекулярная масса фрагментов молекул между узлами является более однородной, так как определена заданной структурой мономера или олигомера. Во-вторых, в такой сетке может вообще не быль свободных концов или их число мало и его можно регулировать соотношением реагирующих веществ. В реакциях конденсационноспособных олигомеров сетчатая структура формируется по следующей схеме: А А +   — А АВ ВА АВ ВА АВ ВА АВ ВА А Так реагируют, например, олигодиендиолы и триизоцианаты (для краткости укажем лишь один акт реакции): НО-(-СН2-СН=СН-СН2-)„-Он + О=С=Я-К-И=С=О ! МСО О !! НО-(-Снз-СН=СН-СН2 — )„— О-С-МН-К-И=С=О и т.д.
! И=С=О В этом случае участки между узлами сетки состоят из эластичных блоков олигодиенов и происходит образование сетчатого эласгомера. Формирование сетчатых структур на основе полимеризационноспособных олигомеров, например, олигоэфиракрилатов общей формулы СНз ! СН, сн,=с ! ! О О О С-СН, С !! !! ! О+Снз-СН2-Π— С-К-С-О-СН2-СН2-О~в-С О 364 происходит следующим образом. Концевые двойные связи олиго- меров раскрываются под действием, например, пероксидов при нагревании, и формируется сетчатая структура: ! ! ! ! СНз СНз Снз — С вЂ” К вЂ” С вЂ” СН2 ,С вЂ” СН, СН,-С-К ! ! и т.д. Итак, межмакромолекулярные реакции позволяют коренным образом изменять молекулярное строение полимеров, переводя их из состояния изолированных макромолекул в состояние единой пространственной сетчатой структуры с принципиально новыми свойствами (происходит резкое снижение необратимых деформаций, потеря текучести, растворимости, рост напряжений при деформировании, улучшение прочностных свойств).
Формирование сетчатых структур в полимерах может происходить не только путем соединения в единую систему исходных изолированных больших молекул (сшивание полимеров), но и по реакциям мономер- 365 Такие системы применяются при изготовлении изделий пропитыванием какого-либо армирующего материала жидким олигомером, который после отверждения образует прочную конструкцию практически любой сложной конфигурации.
Большое значение этот путь формирования сетчатых структур имеет в технологии реактопластов, когда создается, как правило, сетка плотно распределенных узлов в общем объеме мономеров или олигомеров с короткими цепями, каждый из которых (или один из них) содержит в исходной молекуле более двух реакционноспособных функциональных групп (см. часть первую). Это широко распространенные системы типа фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных, глифталевых и других смол и реактопластов. Здесь создание материала и изделия из него совмещено в одном процессе: переход из жидкого исходного состояния в твердый материал и формирование изделия. Можно объединить оба указанных пути формирования сетчатых структур в одной системе и создать так называемые взаимо- проникающие сетки на основе двух материалов, каждый из которых образует сетку по своей реакции. Такие сетки будут физически объединены в одном изделии или композиционном материале без химических связей друг с другом.
Это дает возможность резко расширить комплекс свойств из полимерных материалов. Более подробное рассмотрение этих важных в химии и технологии полимеров и материалов на их основе содержится в рекомендуемых литературных источниках. ных и олигомерных соединений, когда хотя бы один из них содержит более двух реакционноспособных функциональных групп (формирование сетки из жидких низкомолекулярных исходных веществ).
В каждом из этих направлений возможны различные типы реакций формирования сеток. Механические свойства сетчатых полимеров удается во многих случаях связать количественно с основными параметрами сеток (число цепей, узлов в единице объема, молекулярная масса отрезка цепи меду узлами, число свободных концов и др.). Приведенные примеры синтеза сетчатых структур в полимерах указывают пути реализации больших возможностей, заложенных в полимерной природе вещества, для коренного улучшения физических и механических свойств полимерных материалов. Таковы, например, реакции вулканизации эластомеров, лежащие в основе технологии изготовления практически всех изделий из этого класса полимеров. Широкие перспективы открывают реакции синтеза более совершенных сетчатых структур из олигомеров с концевыми функциональными группами.
Ковтрольвые вопросы к часпг третьей 1. Чем обьясняегся композиционная неоднородносп полимеров, возникающая в результате химических реакций в нх среде? 2. В чем особенности топохимических реакций в полимерной матрице? 3. Каковы полимерные эффекты при химических реакциях макромолекул? 4. В чем проявляегся связь строения полимерных макромолекул и условий их синтеза со склонностью полимеров к деструкции при термических и радиационных воздействиях на них? 5. Каковы особенности реакций хлорирования полиэтилена и полиизопрена? 6. Какие реакции протекают при облучении полиэтилена, полипропилена, полиизобугнаена? 7. Какие реакции протекают при сдвиговых деформациях полимеров как одном из видов механических воздействий на полимеры? 8, Как протекают реакции окисления полимеров кислородом и какими способами их можно замеллить или прелотврагить? 9. Что такое сетчатые полимеры, каковы основные параметры нх структуры, как они получаются и каковы их основные свойства? 10.
Как классифицируются серно-ускорительные вулканизующие системы лля получения сшитых эласгомеров (вулканнзаты, резины)? Литература к части третьей Аскадский АА., Колдрювгелко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Мл Научный мир, 1999. 544с. Аскадский А.А., Матвеев Ю.Я. Химическое строение и физические свойства полимеров.
Мс Хймия, 1983. 248 с. '.Т-. бейм Н.К. Механохимня высокомолекулярных соелинений. Мл Химии, 1978. 84 с. Блох ГА. Органические ускорители вулканнзации и вулканизующие системы лля эластомеров. Лз Хлмня, 1978. 240 с. Денисов Е.Т. Окисление и леструкция карбоцепных полимеров. Лз Химия, 1990. 288 с. Длгадквл Б 4., Делцое АА., Шерилев В.А.
Химия эластомеров. Лс Химия, 1981. 376 с. Части 2 и 3. 366 Данков А. А. Процессы структурирования эласгомеров. Мс Химия, 1978. 288 с. Иванов В. С. Радиационная химия полимеров. Лл Химия, !988. ЗЮ с. Нрлган В. И., Розенберг Б. А., Еникалоплн Н. С. Сетчатые йолимеры. Мс Наука, !979. 248 с. Каяьге А., Портер Р. Реакции полимеров пол действием напряжения.
Лл Химия, 1983. 440 с. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с. Часть Ч. Канарская Б. М, Блюменфельд А.Б., Леваюпавогая И.Н. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. Мл Хймия, 1977. 264 с. Корнев А. Е., Буканав А. М., Шввердяев О. Н. Технология эласгомерных материалов. Мл НПМА «Истек», 2005. 508 с. Кузьминский А.С., Кавун С. М., Кирпичев В.
П. Физико-химические основы получения, переработкй и применейия зластомеров. Мл Химия, 1976. 368 с. Мадорогий С. Термическое разложение полимеров: Пер. с англ. / Под рел. С. Р. Рафикова. Мл Мир, 1967. 328 с. Магй ХЕ., Еппан В. Е1мгошегь апб гоЬЬег-1йе е!ачпс1гу //РепЬппапсе оГ РЬзпсь, Ю. Вгоыои Мшпсй: Еб: Наизег РоЬйзйем, ЮО!. Р. 401-428. Михлис Ф.
А. Радиационная фюика и химия полимеров. Мл Атомиздат, 1972. 328 с. Намуральный каучук / Пер. с англ. 3. 3. Высоцкого. Мл Мир, 1990. В 2 частях. Ч. 1 — 656 с., ч. 2 — 720 с. Новаков И. А., Нюонольявва О. М., Кракшин М. А. Методы оценки и регулирования пласгозластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. Мл Химия, 2000. 240 с. Основы физики и химии полимеров / Под ред. В. Н.Кулезнева. Мл Высшая школа, 1977.
248 с. Гл. У!1. Пйопйнмский К. Б., Тарасова 3. Н. Старение и сшбилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с. Платэ Н. А., Лип«маневич А.Д., Ноа А. В. Макромолекулярные реакции. Мс Химия, 1975. 256 с. Попов А.А., Рапопорт Н.Н., Занков Г. Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. Мл Химия, 1987.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
