В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 64
Текст из файла (страница 64)
зы Гпааа 3. цепные процессы ебрааеааннп ианрсыопепун Установлено, что Йр линейно возрастает с [Р»] о ~: а, = ~» + а По наклону линейной зависимости К„„„й от йр можно определить величину я, если известно определенное независимым методом значение К „„. 3.4.3. «Живущая» катионная полимеризация Теоретический анализ предсказывал невозможность реализации «живущих» процессов в катионной, а тем более в радикальной полимеризации вследствие нестабильности активных центров. Нестабильность карбокатионов обусловлена, главным образом, их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием р-протонов. В процессах катионной полимеризации сосуществуют такие инициирующие электрофильные группы, как (п. 3.2.1) ковалентные -Се' — Хе, с полярной ковалентной связью — С~'...Х~, контактные ионные пары — С' — Х, разделенные ионные пары -С')(Х .
Реакционная способность по отношению к мономеру карбкатионов и их ионных пар близка по величине и весьма высока. В то же время контактные ионные пары и ковалентные соединения, как правило, не способны к непосредственной реакции с мономером, т.е.
их образование из карбкатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра. Поэтому для реализации «живущей» карбкатионной полимеризации необходимы «временная дезактивация» активных центров (или «обратимый обрыв» цепи с переходом активного центра в «спящую форму») и подавление процессов передачи цепи. Эти условия могут быть реализованы при полимеризации на поляризованных ковалентных связях Са'---Хс или при использовании добавок электронодоноров («нуклеофилов»). В роли последних могут выступать как полярный растворитель, так и специально используемые нуклеофильные агенты, в том числе соединения с нуклеофильными противоионами.
Полимеризация на поляризованной ковалентной связи. Типичным примером такой полимеризации являются системы «мономер — Н1 — 1т». Так, в случае винилалкиловых эфиров процесс начинается с количественного присоединения Н1 к мономеру: НтС=СН+ Н1 — ~- Н,С вЂ” СН1 1 ОК ОК ЗЛ. «Живущая» явиимеризацзщ заз Образовавшийся 1-йодалкиловый эфир не инициирует полиме- ризацию в отсутствие 1г, и «живущая» полимеризация начинает- ся только при добавлении последнего. Как полагают, полимериза- ция начинается с внедрения мономера в связь С вЂ” 1 йодалкилового эфира, активированную йодом: ОК не=си — ои / з ~ г НС ОК нс — сю —,' нс — ~н — и сн ! 2 Ь+ 6- 2 ! ОК НгС ~' НгС, 1 СН вЂ” — ! СН ! ! ОК ОК Поляризация ковалентной связи С вЂ” 1, превращающая ее в ак- тивный центр «живущей» катионной полимеризации, также мо- жет быть достигнута добавками тетраалкиламмониевых солей.
Полимеризация в црисугствии электронодоноров. «Живу- щую» катионную полимеризацию могут инициировать системы на основе протонных кислот НА (галогенводородные и карбоно- вые кислоты) и кислот Льюиса МтХ„(Т!С!», ВС!з, ЯпС!«и др.). Протонная кислота должна количественно присоединяться к двойной связи мономера, но не инициировать полимеризацию: Н С=СН 3М Н С-Сн-1 Н С-СН--МФФ, ! ! ! ОК ОК ОК О+ ~'~~'СНг-СН-Ч-СНг- С вЂ” -АМзХ„ ! ! ! ОК«ОК Кислота Льюиса должна эффективно активировать связь С-А, но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать по- лимеризацию с примесными протогенами, например с водой.
На рис. З.ЗО приведена зависимость от числа добавок свежих порций мономера среднечисловой молекулярной массы полиизо- бутилена, получаемого полимеризацией изобутилена в смеси гек- сана и СНгС!г при 80'С в присутствии инициирующей системы ~Нз,=~ уНз «ТзС1« — п-дикумиловый эфир НзС вЂ” Π— ~ °,~ Ч вЂ” Π— СНз», СНз СНз в которой последний выступает в качестве электронодонора. В каждой из обозначенных на рис.
3.30 точек после завершения полимеризации (100%-ная конверсия) вводили новую порцию мономера и вели процесс дальше. Примечательно, что полиднс- персность (М„/М„) полимера, полученного в каждой из обуслов- Гнева 3. Цепные ероцеоеы обрээооэнне иекршшнеата 354 М 10« 50 1 3 5 71рг Рис.
3.30. Зависимость М„от весового количества израсходованного мономера ]«г при катпо~ной полимерпэацип нэобутилена в системе «и-дпкумпловый эфир — Т]С4» в смеси гексапа с СНвС]1 (объемное соотношение 00: 40) прн -80 С, [1]» - 2,56 1О ~ моль/л; [Т)С4] " 4 10 ~ моль/л; конверсия в кюклой точке 100%; М„/М„"1,09 (а), 1,10 (б, а д), 1,17 (в) и 1,11 (е) ленных точек, была в пределах 1,09 — 1,11, а значение М„в конце процесса составляло 126 000.
В последние годы найдены новые инициирующие системы, позволяющие осуществлять «живую» катионную полимеризацию в воде и полярных водосодержащнх растворителях. В таких системах обычно используют устойчивые к воде кислоты Льюиса, в частности трифторметансульфокислоты редкоземельных металлов. 3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация В отличие от ионной «живущей» полимеризации радикальные процессы всегда сопровождаются реакциями рекомбинационного обрыва; для уменьшения вероятности этих реакций необходимо или повысить вязкость системы (гель-эффект — п.
3.1.6, твердофазная полимеризация) или, что предпочтительнее, понизить концентрацию радикалов роста. Последнее достигается переводом большей их части в неактивное «спящее» состояние. Этн «спящие» формы могут быть активированы посредством термического, фотохимического и (или) химического воздействия: Р„'+Х' Р« — Х гщМ~йр (Р„,„) — х ~~~ т (3.241) Указанные равновесия сильно сдвинуты влево, т.е.
«живущие» цепи, под которыми следует понимать совокупность активных ЗА «Жививав» ввввиервзивм (Р ) и «спящих» (Р— Х) форм, проводят подавляющую часть времени в «спящем» состоянии. Каждая цепь активируется в среднем один раз в 10 — 1000 с и находится в активном состоянии 10 ~ — 10 зс. Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд). Переход к «живущей» радикальной полимеризации по приведенной выше схеме требует выполнения следующих условий. Для осуществления быстрого и эффективного инициирования (а это необходимое условие живущей полимеризации) инициатор Рв — Х, необходимый для формирования концевого звена «спящей» формы «живущей» цепи Р-Х, должен быть близок к ней по структуре.
Концентрация растущих макрорадикалов (Р'] должна быть очень низка, для понижения скорости квадратичного обрыва. Так, в случае полимеризации стирола при 100'С отношение скорости обрыва и роста цепи составляет 10з при 1Р'] = 10 т моль/л. Противорадикал Х', который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в неактивное «спящее» состояние, не должен реагировать сам с собой и с мономером и не должен подвергать активные радикалы Р диспропорционированию, а его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макро- радикалов.
Известные к настоящему времени процессы «живущей» радикальной полимеризации (ее часто называют «псевдоживущей») по механизму обратимого процесса активации разделяют на три типа: ° полимеризация с диссоциацией-рекомбинацией; ° полимеризация с переносом атома; ° полимеризация с вырожденной передачей цепи. Диссоциация-рекомбинации: ьд Р— Х ~~ Р' ь Х' (3.242) В качестве стабильных противорадикалов чаще применяют нитроксильные, например тетраметилпиперидиноксил (ТЕМПО) О' Источником нитроксильных радикалов могут служить специально синтезируемые «спящие» инициаторы — алкоксиамины 366 Глава 3. Цепные аренеллы ебравеваннл мавремелеерл К вЂ” Х (К- — ОЫК~ Кз), причем часто используют алкоксиамины, которые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал К', например: ОК~~ М вЂ” О+К далее Х' лМ - К' — КМ„,— М далее Р' Р+ Х' — а Р-Х тм Р— Х ~~ Р'+ Х' ~~ Р" + Х' ~~ Р'-Х Такие инициаторы К вЂ” Х часто называют инифертерами (от английской аббревиатуры 1М1РЕКТЕК: 1М1е1ае1оп — егапзРЕК— ТЕКш1пат!оп), поскольку они образуют инициирующий радикал К (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р' (обратимая передача цепи) и генерирует прерывающий рост цепи радикал Х' (обратимый обрыв цепи).
Иногда, особенно на завершакпцих стадиях процесса, наблюдается отклонение линейной зависимости молекулярной массы от продолжительности процесса, необходимой для отнесения полимеризации к «живущей». Причиной этого может являться диспропорционирование между нитроксильным радикалом и растущим макрорадикалом: К1 к ° ° '«'СН2 — СН вЂ” Π— М ~« — — - '«'СН2 — СН + Π— М К К2 К К2 К1 — «««СН=С + НΠ— М К К2 «Живущая» полимеризация по типу диссоциация-рекомбинация может быть использована для синтеза блок-сополимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
