В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Причины таких отклонений могут быть разными; основными являются следующие: ° конфигурационные эффекты — изменение реакционной способности концевой группы макромолекулы под влиянием соседних звеньев; ° конформационные эффекты — изменение активности концевой группы за счет изменения формы макромолекулы (например, ее свертывания в плохом растворителе); ° ассоциации макромолекул в растворе, экранирующие концевые группы и уменьшающие их подвижность; ° изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения одного типа групп и появления других и т.п. Реакционную способность характеризуют константами скорости реакции реагента в стандартных условиях, однако для процессов поликонденсации их определение затруднено. Поэтому для сравнительной оценки химической активности поликонденсационных мономеров часто используют косвенные методы, основанные на сопоставлении физико-химических характеристик мономеров.
Так, установлена взаимосвязь констант ионизации ароматических диаминов со скоростью их ацилирования бензоилхлоридом. Активность мономеров может быть также оценена по термохимическим данным: в соответствии с правилом Поляни — Эванса— Семенова чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энергия активации и, следовательно, выше скорость. В табл. 4.3 сопоставлены теплоты нейтрализации первой и второй аминогрупп некоторых ароматических диаминов и константы их ионизации. ЕЛ.
Мономеры и реакнии, иенеиьзуемые е отуненчетьа нроцееоек метека 37$ Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов. 4.1.2. Типы и характер реакций поликоидеисации Многие реакции органической химии, известные для монофункциональных веществ, при осуществлении их на полифункциональных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и злектрофильного замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др.
(при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют приставку поли- — полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.). Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с учетом специфики протекающих превращений; например, процессы полизамещения включают реакции полизтерификации (см. схемы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации лсООК вЂ” К вЂ” СООК'+ лНΠ— К" — ОН ~~ -~ — СКСОК' — О+-+ 2лКОН полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкили- рования лС! — К вЂ” С! елСьНь — л — !-К вЂ” Сьн4-~ — +2лНС! полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др. Кроме типичных реакций полиприсоединения (см.
схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также на процесс образования полиамидокислот при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов)— (схема (4.8)). К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропенилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом образуется алкильный радикал СН, СН, СНз СНз — ! ! у — !.
Н вЂ” С ~ ( С вЂ” Н+К вЂ” ~ Н вЂ” ~ 1 ( ~ +КН (4.14) ! Снз Снз СН, СН, зтр Глава 4. Ступенчатые арапеааы ебрааеваннн ииграгнэнеауп способный к рекомбинации: СНз СНз СНз СНз СНз СНз ! ~ !, ! г — ! ! ~ч. ! 2Н вЂ” С~~С вЂ” ~ ~Н~~~ — ~ — ~~~ гг — ~Н (4.15) СНз СНз СНз СНз СНэ СНэ Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция приводит к ступенчатому формированию цепи строения: Еще одним примером радикального ступенчатого процесса полимерообразования является реакция а,гп-дибромалкана с натрием, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) поликонденсационным методом: и Вг(СНз),Вг — — ~ Вг(СНз), ! СНз -~ — г — ч Вг(СНз)э,Вг — г я г.л.
(4.16) Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодействия концевых С вЂ” Вг связей с натрием. Поликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается и процессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфосфоновой кислоты с диацетатами металлов М(ОСОСНз)з выделяется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой структуры с «выравненными» связями между центральным атомом Р и атомами кислорода: РЬ РЬ 2 Р + 2Г МЮСОСБй — зл снзсООН НО О РЬ РЬ РЬ РЬ 4Л. Маиенеры и реаприе иеаеиьеревые а етриеичатьн ирецеееак еиитееа 377 Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бис-дикарбонильных соединений, например бис-ацетилацетонатных, реагирующих с соединениями переходных металлов в енольной форме: НзС вЂ” Сснтс — К вЂ” Сснтсснт ~ !1 !! !! !! м1осок)2 Н С вЂ” ССН=С вЂ” Н вЂ” С=СН вЂ” ССН 3 !! ! ! !! 3 — ксоон О ОН ОН 0 Н 1 К вЂ” С= — -СН= — -С К вЂ” С=СН вЂ” С СНЗС СН вЂ” С СНЗС С С Н ! Н Н И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта.
Равновесие в поликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением е, л(а-А-а) + л(Ь вЂ”  — Ь) ~~ -+А — В+- + 2паЬ Ц Н характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой констан- ту равновесия данной реакции: й, К = —.
Н2 В принципе поликонденсация может быть как обратимой: О )!, 1 ОКОСКС Г О лНОКОН+пНООСКСООН~~ + 2п Нто (4.17) так и необратимой: лНОКОН+лс!ОСКСОС! — н — ~-ОКОСКС-ч — +2лНС! (4.18) !! !! 0 О н ! !! О .О .М 0 0 !! ! !! !! "'.- -Ф' !! !! зтв Гнева 4. Ступенчатые прецеепы ебрааевання маярамппеятн Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необратимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «не- равновесный» целесообразнее относить к состояниям (положению равновесия), а не к процессам.
В равновесном состоянии константу равновесия Кр можно выразить через равновесные концентрации составляющих реагентов, например для реакции (4.17) [-Соо ИН О] Кр = [ОН][СООН] (4.19) Если выразить долю прореагировавших функциональных групп (ОН и СООН в рассматриваемом примере) через х и принять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинаковы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде хр К = (1 — х ) где хр — завершенность процесса в состоянии равновесия. Для завершающих этапов поликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) хр — 1, поэтому 1 К= н х=1 — —.
(1 — х)г Р Код' (4.20) Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет; одни авторы относят к обратимым реакции с Кр до 10з, другие — до 10~. Ниже приведены константы равновесия некоторых реакций поликонденсации, отнесение которых к обратимым или необратимым не вызывает сомнений. Обратимые реаяг(ии: Кр нНООС-(СНг)«-СООН + нНО-(СНг),— ОН ~~ О О1 5,5 — 6,5 и е О(СНг)АТОС(СНг)«С ]» 2ИНгО х = (4-8) О О 0 Г=~ 1! пНОСНгСНгСОС ~ ~ СОСНгСНгОН ~~ О О1 н /=~ е ~~ ОСНгСНгОС ~ ~ С-~ — + нНОСНгСНгОН п 4,9 4л. ссснсиерм и реакции, исвеньзреиме в стрпенчатьи прсцессак синтеза 379 ~ О лноос-(снт)„-Мнт =в==с — 1 — С(СН,)„— Мн~ ьпнто 8,9 п(снтсоо)тне + лснзССНтс» у Снт» у Сситссн1 ~~ и п ~ х — l 11 11 О О О О СН, у — С=Си — С— г 1 11 О,О О' О 11 1 4,0 СН3 С Сн С Необратимые реакции: СН = ! l=~ лНО» ~ С вЂ” (» ~) — Он+ лСЮС» у О "~» ~~ — СОС! — ~ 1 СНз Сн О О -~~-~~-~ ~~)-о-т — о ~-~-|~~-с СН, л полнэфир (полнарнлат) лнтМ-ЧД вЂ” О-~~)) — Мнт+ лСтос-~~ ~) — СОС! — ~ 10з +2лНП пол иамнд и /=х /=х и сц ~~,—,,с~ литч — пн — с-» /-о-» / — с — хн — пн1лл,о-» ф-снр-» /-сь о о г=~ 1 102э полигидразин Кроме констант равновесия обратимые и необратимые поликонденсационные процессы значительно различаются по константам скорости, теплотам реакции и энергии активации (табл.
4.4): необратимые процессы характеризуются более высокой скоростью, большей теплотой реакции и меньшей энергией активации. Зар Глава 4. Стуиеичатые процессы образования наароамясауи Таблица 4.4 Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликоиденсацни Значение покаэателл для процесса Покаэатгль обратимого необратимого до 1Оээ » 340 до 10 Константа равновесия Теплота реакции, кДж/моль Константа скорости",л/(моль.с) Энергия акгивании,кДж/моль » 130 10 ~-10 э 40 — 60 » 10 ' В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур. В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образования низкомолекулярного продукта, средняя степень полимеризации (обозначаемая в данной главе через и) оказывается связанной с константой равновесия простым соотношением и = 11Кв, а в случае выделения низкомолекулярного продукта г (к Очевидно, что при малых значениях Кр образование высокомолекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе полимеров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолекулярного продукта (понижение (г]).
Важный прием для повышения Кр — понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поли- конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Для получения более высокомолекулярных продуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высокой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скорости), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
