В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глубина превращения по мономеру (рис. 4.3): в случае попарного взаимодействия четырех молекул мономера при поликонденсации удвоением (дубликацией) рм - 1, а при образовании тримера и мономера рм = 0,75. В реальных системах существует различное соотношение между р и рм (рис. 4.4).
При поликонденсации удвоением мономер исчерпывается уже при р - 0,5. Цепному процессу полимерообразования соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = рм. й2. Отаднн нннннвндннсацннниьи ирнцеесав Зае СЕ:Х) СЕ:Л3 йЕ:::йр йЕ::Х) СЕ::Е) СЕ:.:(Э йЕ:ЛЭ СЕ:ЛЭ (Е::й) йЕ:ЛЭ СЕ:С) 1 Б СЕЛй йЕ:::С) Э 2 Рис. 4.3. Условный пример рааличня между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру Рм. ук р О (исходные моиомеры); Б: р = 0,5, рм 1,0; В; р - 0,5, рм - 0,75 (1 — молекулы исходного мопомера; 2 — прореагировавшие реакционные центры) Рм 0,8 0,6 0,4 0,2 Таблица 45 Поликонденсацня удвоением (дублнкацией) Глубина лревращеиия Число молекул Общее число концевых групп Номе этапа Состав реакциоицой системы' (1-р) пали- мера Рм 16 0 1 О О О О ОООО 2 Π— ОΠ— ОΠ— О 3 О-О-О-О О-О-О-О 1,0 0,5 0,5 1,0 0,75 0,25 1,0 0,875 0,125 1,0 " Кружок обозначает молекулу бифуикциоиальиого мопомера, линия меагду крухагами — образовавшуюся межчвеииую связь.
0,2 0,4 0,6 0,8 Р Рис. 4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения по мономеру Рм н глубиной превращения по функциональным группам Р для процессов: 1 — поликоиденсация удвоением„2 — статистическая поликоидепсация; 3 — цепная полимериэация Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (степень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упрощенной моделью поликонденсации — процессом дубликации (табл.
4.5). зее Глава е. Ступенчатые препееоы абраапвапнл мапреаипленул Для любого ступенчатого процесса образования линейного полимера справедливо соотношение Общее число исходных молекул моиомера (то) Общее число образовавшихся макромолекул (а) Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматриваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см. табл.
4.5); а = М,/2. Заменив в последнем выражении М, на его значение из выражения (4.22), получим Мо(1- р) а= 2 а для степени полимеризации и то 2то и= — = а 1Уо(1 — р) Но поскольку для бифункционального мономера Ио = 2то, то окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации 1 и= (4.24) 1 — р Это уравнение впервые было получено У.
Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде 1 — =1 — р, (4.25) и который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1/и — степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показывает такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процесса (рис.
4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на положенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являются общими для всех процессов поликонденсации независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.). При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид 1 и — = 1 — Хр, и (4.26) 4,2.
Стадия напнпандансацнаннмх працассап 7/я ОД 0,4 0,3 0,2 20 О,! 0,6 0,7 0,8 0,9 Р Рис. 4.5. Зависимость степени пояикоидеисации (1) и обратной степени поликоидеисации (2) от глубииы превращения где Х вЂ” коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса; увеличению активности олигомеров по сравнению с мономером соответствует Х ) 1, уменьшению — 3~ < 1. Последнее выражение может хорошо соответствовать реальным процессам, однако более точным является уравнение 1 — =1-2.р+ С, где С вЂ” константа.
Уравнения (4.24) — (4.27) применимы для поликонденсации, не осложненной диффузионными факторами. При их наличии зависимости между степенью поликонденсации и глубиной превращения будут иными. Кинетнка поликоиденсации. Протекание поликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или концентраций реагентов — функциональных групп или мономеров, а также изменением во времени степени полимеризации образующихся макромолекул. Если реакционная способность всех реагентов (мономеров и олигомеров) одинакова, то поликонденсацию можно рассматривать как одну химическую реакцию.
Наиболее простым случаем является поликонденсация мономеров типа а — а, например: пНО(СН7),„ОН ~я-. — 1 — (СН2)м — О+ + Н7О Для этой бимолекулярной реакции, если пренебречь ее обратимостью на начальной стадии процесса, скорость расходования функциональных групп описывается простым кинетическим уравнением для реакции второго порядка: о1а) =Я1аР (4.28) ог Зег Глава 4. Ступенчатые пренеееы ебрезеепннн мапремелееул где [а) — концентрация функциональных групп в моиомере и олигомерах. Для моиомеров типа а — Ь выражение для скорости поликоидеисации имеет тот же вид, поскольку концентрации фуикциоиальиых групп каждого типа для таких моиомеров одинаковы: а[а) а[Ь] — — = — — = л[а[[Ь! = л[з)~ - л[Ь[~.
й аг Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания гетерополикоидеисации равиомоляриых количеств моиомеров а — а и Ъ вЂ” Ь, так как уже иа начальных стадиях образуются олигомеры а-Ь, аналогичные моиомерам а — Ь. После интегрирования уравнения (4.28) в форме 0[а~/ат = ааГ и замены текущей коицеитрации функциональных групп иа иачальиую [а, = аз(1 — р)1 получим 1 = аг. (4.29) ~(1 — р) Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р — 1, перепишем уравнение (4.29) в виде и = аеег, (4.30) показывающем, что средняя степень полимеризации образующегося при линейной поликондеисации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью.
Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликоидеисации адипииовой кислоты и этилеигликоля (рис. 4.6). Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реакции поликоидеисации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости а. Для самокатализируемой реакции (катализатором является один из моиоме- л 20 тое ав ЕЮ ЗОО Время, мин Рис. 4.6.
Изменение средней степеим полимеризации полнмера, образующегося при взаимодействии равиомоллриых количеств зтилеигликоля и адипииовой кислоты при 109 С в присутствми катализатора — и-толуолсульфокислоты 42. ьтаааа палвкеваенсацааавьп врацеееав зез ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономе- ров примет вид И[а! — — - 4[а[э 4г или, в интегральной форме, 1 = Ы.
(4.31) ао(1 — Р)2 Молекулярно-массовое распределение в линейной полнкон- денсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденса- ции удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с веро- ятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих ММР в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется на следующих предпосылках. Вероятность существования полимер- ной цепи с (и — 1) структурными звеньями эквивалента вероятно- сти существования молекулы с (и — 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой.
А вероятность реакции функциональной группы за время Г есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (и — 1) групп прореагировали, есть произведение (п — 1) вероятностей, или р" 1. Вероятность того, что функциональная группа не проре- агирует,составляет (1 -р);следовательно,вероятность существо- вания данной макромолекулы с и структурными звеньями равна М„- (1 — Р)Р"-'. (4.32) Так как У„соответствует молярной или численной доле и-ме- ров (молекул с и структурными звеньями), то Ж„- М„/Ю, где А1„— число п-меров; У вЂ” общее число полимерных молекул, и уравне- ние (4.32) можно переписать следующим образом: М„ - ИР" '(1 — Р). (4.33) Общее число структурных единиц в системе равно Мм и из уравнения (4.21) определим М: 1~1 = А~о(1 Р).
С учетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид Ж =А~о(1 Р) Р (4.34) Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю и-меров (долю по массе молекул, содержащих и структурных еди- З04 Гвааз 4. Сгтзззчатыз арацзасы зарзззазззя накрзнзвзатз ниц) можно выразить как в„= иМ„/й70 и уравнение (4.34) перепи- сать в следующем виде: и после суммирования имеем 1 1-р' т.е. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)). Среднемассовую степень полимеризации и„определяют из уравнения и =,рте„, 0,032 о,оэг 0,024 0,024 0,005 0,016 0,008 0,00В 50 100 150 200 л а 50 100 150 200 250 и б Рис.
4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полнмернзацнн и для различных степеней завершенности процесса (435) Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое распределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций распределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превышаег число любых других молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
