В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Если основным актом роста макромолекулы в цепных процессах является реакция активного центра на конце растущей цепи с мономером, то в ступенчатых процессах основными реакциями, приводящими к формированию длинноцепных молекул, являются взаимодействия между олигомерными молекулами: я-мер ь гл-мер — а (л + т)-мер.
(4.1) В цепных процессах реакции между растущими молекулами обычно приводят к обрыву цепей, например рекомбинацней или диспропорционнрованием в радикальной полимеризации. В ступенчатых процессах реакция (4.1) является основной реакцией Зар Глава 4. Ступенчатые нрецеаеы ебразеваннл ианремеленул роста цепей. Естественно, что на начальных стадиях ступенчатых процессов между собой реагируют мономеры (и = т = 1), мономер и димер (п = 1, т = 2), димеры (и = т = 2), мономер и тример (и = 1, т = 3) и т.д., однако формирование длинноцепных молекул происходит за счет реакций между олигомерами (и » 1, и » 1).
Ступенчатые реакции образования макромолекул (ступенчатая полимеризация) объединяют общим термином «поликонденсация» (в настоящем учебнике этот термин используется как эквивалент термина «ступенчатая полимеризация»). Как следует из уравнения (4.1), пеликопдепсацил — это процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. При цепном росте макромолекул на любой стадии процесса в реакционной системе всегда присутствуют исходный мономер, растущие активные цепи и завершившие рост макромолекулы («мертвые» цепи). В процессе поликонденсации мономер (моно- меры) в основном исчерпывается на начальных этапах реакции, и далее в системе присутствуют только полимеры (олигомеры), реагирующие друг с другом. 4.1.
йрономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза полимеров 4.1.1. Мономеры для поликонденсации Как и в цепных процессах образования макромолекул, строение и реакционная способность мономеров для поликонденсационного метода синтеза полимеров играют решающую роль. Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например: + лНго (4.2) лно-к — соон о — к — с 1! о Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии.
В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь (сложнозфирная — С(О)Π— в случае реакции (4.2)). Функцпоппльной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность. 4Л. Раснемерм и резании, исиеаьзреиме н стрееичатык нренессах синтеза Збр Функциональная группа определяет поведение мономера в химических реакциях. Так, в функциональных группах — ХНт и -ОН реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе — 1ч'=С=Π— атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры.
Так, при нейтрализации щелочью реакционным центром в группе — СООН является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) — атом кислорода группы ОН. В химии высокомолекулярных соединений обычно используют термин «функциональная группа». Некоторые функциональные группы, входящие в состав наиболее распространенных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденсации, приведены в табл. 4.1. На практике чаще используют мономеры с функциональными группами — ОН, — МНэ — СООН.
Среди других мономеров табл. 4.1 следует обратить внимание на те, которые используют как в цепных, так и в ступенчатых методах синтеза полимеров; это винильная -СН=СНз и изоцианатная — И=С"О группы. Так, при взаимодействии дивинильных соединений с дитиолами происходит ступенчатое образование макромолекул по схеме нснт=сн — К вЂ” СН=СНт + сна — К' — БН вЂ” т +СнтсНзКСНзснтБКБ+ (4.3) При реакции диизоцианатов с диаминами (Х = )чН) или гликолями (Х - О) образуются соответственно полимочевины и полиуретаны: иО=С=Н-К вЂ Н=С=О +нНХ вЂ К вЂ ХН вЂ >- в с Х вЂ” К'- Х вЂ” С вЂ” ИН вЂ” К вЂ” НН вЂ” С (4.4) б а~ о о ~„ Характерными особенностями реакций (4.3) и (4.4), а также представленного в табл.
4.1 процесса синтеза полисилаэтилена являются отсутствие побочного низкомолекулярного продукта и одинаковый состав смеси исходных мономеров и образующегося полимера. Однако эти два критерия не могут служить основанием для отнесения процесса формирования макромолекул к цепному или ступенчатому. Важной характеристикой мономеров является их фуикт4иоиальиость — число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмерных макромолекул. При поликонденсации бифункциональных зве Глава Е.
Стуленчатые врецеваы ебраэеванил ннаммелевул Таблица 4.1 Примеры функциональных групп в мономерах и типы полимеров, обрааузощнхся прн полнкоиденеацнн Ниэкомолекулярный продукт реакции Функциональные группы первая НО -ОН НООС- КОН НО То же НС1 — ОН То же — ХН2 НО Полиамид НООС- -ХН2 НС1 То же То же -ХН2 Полиуретан То же — ХН2 Полиамин — //— — ХН2 О-С-Х— Полимочевина Полиуретан — ОН То же То же -ХН2 НО О=СН- -Х-СН- >С-сс. эс — С1 С1-С~~ 1С-С! Н вЂ” С~ НС1 То же То же ~~С-ОН НО То же — //— — //— НΠ— Аг — С вЂ” Н ! К )С=О К То же С! — АгБО2- — Π— Аг — ЯО2- ХаС1 — К вЂ” С! — К вЂ” Б- -СН2СН25- То же — ОН -ОН КООС- НО— С1 ~~С— 0 С1 С вЂ” О— Ос — Н-Аг(ОН)- ! Хаев Н,С-СН- С! (в виде ХаС1) Образующаяся мемзвенная связь Тип образующегося полимера — С-О- 1 О Сложный полиэфир То же — 0- То же Простой эфир вЂ С вЂ ХН- 1 О -О-С-ХН- О -ХН-С-ХН- Π— Π— С вЂ” ХН— 1 О Полиаэомстин (полишиффово основание) Полиугле- водород Фенолоформальдегидный полимер Ароматический полисульфон Полисульфид То же 4Л.
ааенемеры н реакции, нммльаремые е етраенчатьм арецееаах еннтеаа 36$ Околвалие табл. р. т Ннзкомовекулярный продукт реакции Функцнонаяьные группы Обрвзующмкя межзвенная связь Тнп образующегося полимера первая -Снасн,-5г ~~ ~51-Н Н С=СН- Нет Полисилаэтилен — Π— 51- ~51-ОН НО-М Н,О Полнсилоксан О с О О НООС ~~ Полиамидо- кислота — )г(на О 1! -О-Р— ! Полиэфиры фосфорных кислот С1 — Р(ОН) НС! — ОН Снгон 1 Н вЂ” С вЂ” СН,ОН + НООС СООН ~~ О О О О о-с с — оси,снсн,о — с с — о 1 сн, 1 о — о (4.6) о-с — о — сн, ! о-с — ОСНгСНСН,О О О мономеров образуются линейные цепи, например при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов: лС1 — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С1 + лНт!г! — К вЂ” ХНт — г 11 11 -НС1 ΠΠ— 4 — с — н — с — !чн-н-нн (4.5) -нс! ~ и О О Если же один или оба исходных мономера имеют три функциональные группы или более, то возможно образование трехмерного пространственного полимера, как в случае поликонденсации триметилолметана и терефталевой кислоты: зрр Глава 4.
Страелчатые лрецеааы аарааевалал мааршалеарл У. Карозерс предложил уравнение, связывающее степень завершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования (р„) с функциональностью Щ при эквивалентном соотношении функциональных групп: 2 Рс /' (4.7) В случае бифункционального мономера/= 2 и р„= 1, что означает образование линейного полимера. Для трифункционального мономера р„= 2/3, а для тетрафункционального — 1/2 (если процесс не осложнен побочными реакциями). При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каждого из мономеров.
Например, средняя функциональность смеси ! ! двух молей силоксантриола НО31 л 61ОН и четырех молей силок! ! ! сандиола НО31 61ОН будет равна 61 ОН 2 4 /, -3 — +2 — =2,33. 6 6 Однако правило Карозерса соблюдается не всегда, и основные причины этого следующие: 1) различие в реакционной способности функциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных условиях, что может для полифункционального мономера привести к образованию не трехмерного, а линейного полимера; 2) различие в реакционной способности может возникать в результате реакции при формировании олигомеров; 3) взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию циклов в цепи вместо трехмерного полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
