В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Примерами мономеров с различной активностью функциональных групп могут служить глицерин и Х+гидроксиэтилфенолфталеин. Первичные ОН-группы глицерина более активны в полиэтерификации с дикарбоновыми кислотами, в результате чего на первой стадии поликонденсации (до температуры 180'С) образуется линейный полиэфир: 4Л. Меиамеры и ремарка иеаеаьзреиые в втуиеичатьп арецеееах еиитеза 367 л НоснзсН(ОН)снзОН + л НООСК'СООН оо1 !!,!! 1 ~~ ОСН СН(ОН)СН~ОСК С + лН О При более высокой температуре и хотя бы небольшом избытке дикарбоновой кислоты становится возможным формирование трехмерного полимера.
Аналогично различается активность функциональных ОН-групп в Х+гидроксиэтилфенолфталеине. При низко- температурной поликонденсации этого мономера с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты образуется линейный полимер за счет реакции только фенольных ОН-групп указанного триола: лНО ~ г ~ г ОньлС! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! О О н — сн сн он С 'Ъ О о — с — к — с а и — сн,сн,он с О +2лнс! При высокотемпературной поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты реагируют все три ОН-группы, и получается трехмерный полимер: о ~ ~ о — с — н — с / С, !Ч вЂ” Снзснзо — С вЂ” К вЂ” С.ллем С 0 0 / !! !! О Изменение активности функциональных групп в процессе поликонденсации может быть вызвано различными причинами. Так, при взаимодействии ароматических тетрааминов с дихлорангидридами некоторых дикарбоновых кислот в среде нейтраль- зев Глава В.
Ступенчатые лревеееы ебравеваннл мввремелевул ных растворителей в реакцию вступают три ХНт-группы тетраамина и образуется трехмерная полиамидокнслота: н,и ин, Ат + пС! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ~ 11 11 Н2~ ! ! ~Н2 О О О О О О 1! 1! 11 11 ° ллем С вЂ” К вЂ” С вЂ” Хн ХН вЂ” С вЂ” К вЂ” С.лил Аг с — к — с — и ин Н О О При осуществлении этой же реакции в присутствии солянокислого пиридина происходят связывание двух ХНз-групп в хлоргидрат, значительное уменьшение их активности н формирование линейного полимера за счет реакции с днхлорангидридом дикарбоновой кислоты двух свободных аминогрупп: Инт НС1 НтИ ИНт НС! Нти ХН2 Нти Хнт НС! НтИ Хнт-НС1 Аг ° л~'ХН ИН вЂ” СКС ллем 1! !1 О О Преимущественное протекание циклизации при благоприятном расположении функциональных групп в молекуле мономера иллюстрирует широко развиваемый в последние годы синтез полигетероариленов. Так, при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот (четырехфункциональные мономеры) с диаминами образуются линейные полиамидокислоты: О ~~о / С .
Х С О ~ ~ О + Н,Х вЂ” К вЂ” ХН,~~ Х ~~С С 11 а — КХН вЂ” С С вЂ” ХН— А, (4.8) НООС СООН 4Л. Менеиеры и резанию, иснеиьзреиые е стриеичатъп ереиессах синтеза 366 При дальнейшем межмолекуляриом взаимодействии карбоксильных групп с имииогруппами других цепей можно было ожидать образования трехмерного полимера. Однако процесс идет преимущественно по типу виутримолекуляриой конденсации с формированием циклоцепиых макромолекул: О О 11 11 Такому течению процесса способствует орто-расположепие функциональных групп.
Трехмерные полимеры сетчатого строения образуются в осиовиом при поликондеисации кремнийоргаиических полигидроксильиых соединений, например КЯ(ОН)з. Однако в специальных условиях могут быть получены циклоцепиые полимеры линейного лестничного строения: К К ! ! .ли~ я — Π— ч1 — О лл. ! ! Кй(ОВ), — ~- О О ! ! ,ил~ Я вЂ” Π— 31 — О.лл.
К К Так как наличие определенного числа функциональных групп в молекуле подвергаемого поликоидеисации моиомера может ие отражать его истинной функциональности в конкретных условиях процесса, академик В. В. Коршак предложил различать возможиую, практическую и относительную функциональность мономеров. Возможная функциональность Ф, — это общее число активных групп в молекуле моиомера; для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строением. Практическая функциональность Ф„р — число фуикциоиальных групп, способных вступать в реакцию в данных условиях (температура, концентрация, наличие катализатора); эта величина может меняться в зависимости от условий процесса и от строения мономера.
Отношение Ф,/Ф„р называют относительной функциональностью Ф Формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликоидеисации. Так, рте Глава 4. Стрленчвтые лренессм ебравеванля мавремелеврл фенол и формальдегид с точки зрения функциональности непригодны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны. Однако при их взаимодействии образуются би- и трифункциональные соединения (функциональные группы обведены пунктирными квадратами): он он сн~бй1 + сн,о -нво он он сн,Гой) сн, -н2О н (н он он снг -н,о +сн,о снцон1 он он сн, снт -н2О (4.10) сн2 ! ,н Классификация мономеров.
Применяемые для синтеза полимеров методом поликонденсации мономеры разделяют на две группы: мономеры для гомополиконденсации и мономеры для гетерополиконденсации (табл. 4.2). Мономеры для гомополиконденсации — это вещества, содержащие в молекуле одинаковые или различные функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом, например: 4.1.
Манемеры н реакции, иаиеиьзуеные е атуиенчатьа иреквееах анитеза 371 нн и-К-СООН -- -4-ЫН вЂ” П вЂ” С4— 2 -нгг и (4.11) О ~„ ! НОз1 ~л~ 0%ОН вЂ” — г -иго ! ! ! ч(,гоь~' Оч) — Π— ч1 чгьое О ч 1О ! ! ! ! (4.12) Основные группы поликонденсацнонных мономеров Мономеры для Отличительный признак гомопалнконденсации гетерополикондеисации тип а — Ь" тии а-Ь тип а-а тии а-а Нет Да Возможность взаимодей- ствия между реакционными центрами одной молекулы мономеров Нет Да Одина- ковое Одина- ковое Разное Строение реакционных цент- ров молекулы мономера Разное Амино- кислоты, окси- кислоты Днам ины, дикарбоновые кислоты Амино- спирты Гликоли, силоксан- днолы Мономеры ' Штрих обозначает, что в отличие от мономера а — Ь функциональные группы данного моиомера не способны к взаимодействию друг с другом. Для гетерополиконденсации используют мономеры, в отдельности не способные к образованию полимеров, но образующие их при взаимодействии друг с другом, например: иНз)Ч вЂ” К вЂ” ЫНз+ иНО-С вЂ” К вЂ” С вЂ” ОН ~~ 11 11 О О ~~ ХН вЂ” К вЂ” 1ЧН вЂ” С вЂ” К вЂ” С + 2нНзО (4.13) 11 11 О О Пи диамин, ни дикарбоновая кислота сами по себе полимер дать не могут — цепные молекулы формируются только при взаимодействии этих соединений между собой.
Поэтому мономеры для гетерополиконденсации часто называют сомономерами. Можно отметить, что основное отличие в строении мономеров для гомон гетерополиконденсации состоит в том, что первые содержат способные к взаимодействию между собой реакционные центры, а молекулы мономеров для гетерополиконденсации содержат реакционные центры, не способные к взаимодействию между собой. зп Глава 4.
Стувеачатые лреаеееы аерааевааал мавреиалевул Реакционная способность мономеров н олигомеров. Осново- полагающим принципом ступенчатых реакций образования мак- ромолекул является предложенный П. Флори принцип независи- мости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, с которой они связаны. Так, активность концевой аминогруппы в цепи Г с — к — мнч — с — к — мн, !! О О предполагается одинаковой независимо от значения и. Для боль- шинства процессов поликонденсации экспериментально установ- лено, что принцип Флори соблюдается при я > 5 ь10.
Что касает- ся исходных мономеров и первичных продуктов конденсации (димеров, тримеров), то реакционная способность их функцио- нальных групп может быть различной. Например, при ацилнрова- нии диаминов происходит последовательное замещение первой и второй МНг-групп с константами скорости реакции соответст- венно Й! и Пг: пн М вЂ” К вЂ” МН +лС! — С вЂ” К' — ~ К'СМНКМН вЂ” — ' К'СМНКМНСК' -нс! П г -нс! О О О О Для многих диаминов алифатического ряда константы л! и лг равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных продуктов определяется только концентрационными факторами. Для ароматических и некоторых алифатических диаминов л! ~ лг, следовательно, замещение первой аминогруппы вызывает изме- нение активности второй, причем известны случаи, когда Й!/Пг > 1 и П!/Пг < 1.
Мономеры, в которых активность второй функцио- нальной группы изменяется после превращения первой, называют мономерами с взаимозавнсимыми функциональными группами, а отношение л!/лг — коэффициентом взаимозависимости функ- циональных групп. Аналогичные эффекты возможны и при взаи- модействии двух бифункциональных мономеров: в этом случае начало процесса характеризуется четырьмя константами скоро- сти, например: а~ Н,М вЂ” К вЂ” МН, + С! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ~- МН,— К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К' — СС! П П П П О О О О МНг — К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К вЂ” СС! ч С! — С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! — ' ьг 11 П П П О О О О вЂ” ~ С!СОК'СОМНКМНСОК'СОС! 4Л.
Меиеиеры а реакции. икаеаьзреиь!е е ктуиеичатмх арецеккак киитеза 373 Мнт — К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К' — СС! + НтМ вЂ” К вЂ” Мнз — т ьз 11 1! ΠΠ— ~- Н,)ЧКМНСОКС01ЧНКМН, гМН,— К вЂ” МН вЂ” С вЂ” К вЂ” СС! — ' -С!СОКСОМНКМНСОКСОМНКМН, 1! 11 О О Различие между я! и !т2 может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение !т1/!12 изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров.
При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакционной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори. Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения, 4 „8 ьЗ а4 аб э й й 2 4 "о 1 ЯЗ ог 400 1200 2000 М„1000 2000 3000 М„200 600 1000 М„ а б в Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования нолнурстанов от молекулярной массы гидроксилсодержащнх олигоэфиров а — СкнтМ=С=О+ НОСНтСНто С(СНт)4СОСНтснто Н вЂ” ~ !! к ~ О О И=С=О + НО СнтСНО 1СНт)4О ~ Н СН3 !Ч=С=О + НО-(-СН,Сито-~ — Н и 374 Гаева 4.
Сттееечетые арецесеы ебрезееаеее макремелееув Таблица 4.3 Теплоты образования хлоргвдратов соляной кислоты с первой ((4г) и второй ((1г) амниогруппами в некоторых ароматических днамннах Коистлитм иоиизаиии мг кджу моль Ргса ~ рк Диамии рК„ рК., моль 1ЧНг-~~ ~г — 1ЧНг 54,1 1,70 3,29 1,85 91,9 6,08 н,м ~ ннг 1ЧНг — <~~~~) — Π— ~~~~ — ННг 50,7 1,50 66,8 1,12 2,65 76,8 1,80 5,30 74,8 4,20 1,26 1ЧНг Д СНг — «» т — 1ЧНг 70,6 1,00 4,60 1,00 71,4 4,70 так и повышения их активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
