В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Например, полистирол с активными анионными концевыми группами взаимодействует с метилметакрилатом, образуя ди- (один активный конец) или триблочные (два активных конца) сополимеры типа «поли(стирол)— поли(метилметакрилат)» или «поли(метилметакрилат) — поли(стирол) — поли(метилметакрилат)». «Живой» полиметилметакрилат для получения аналогичных блок-сополимеров непригоден, так как анионы метилметакрилата практически не реагируют с молекулами стирола. Последним фактом и обусловлен ход кривой состава при анионной сополимеризации стирола (М,) с метилметакрилатом (см. рис.
3.26). Образующиеся при инициировании анионы стирола присоединяют оба мономера, но так как метилметакрилатные авионы стирол не присоединяют, то в системе быстро образуются только метилметакрилатные анионные растущие центры, а сополимер оказывается сильно обогащенным звеньями этого мономера (г! « 1 и гт » 1). Такое поведение сомономеров обусловлено малой основностью аниона метилметакрилата. Основность анионов связана с параметром е. Мономеры с близкими значениями е, например стирол (е = — 0,80) и бутадиен (е - -1,05), легко вступают в анионную сополимеризацию, тогда как мономеры с различающимися значениями этого параметра в качестве начального продукта сополимеризации предпочтительно образуют гомополимеры (стирол и метилметакрилат; значение е для последнего равно 0,40 — см.
табл. 3.4). При наличии активных анионных центров на срединных участках цепей гомополимера М, при их взаимодействии с мономером Мт образуются привитые сополимеры: М вЂ” М вЂ” М МММ вЂ” ! М вЂ” М вЂ” М МММ +М! * Ф ! 1 ! ! ! ! ! ! ! ! 1 1 (М,). (М,), 3.3. Цепная еепелнмернаацня -сн,— сн! М„ -Сн,— СН- ! о С, М„ СН2 СН С 1ЧМ1 1 Мц Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатными и метакрилатными звеньями, поэтому любые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие такие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сополимеров.
Сополимернэацил гетероциклов. Роль различных факторов (см. п. 3.1.8), определяющих реакционную способность цикла, принадлежность активных центров к тому или иному типу и др., более легко прослеживаются при сополимеризации различных гетероциклов между собой или с ненасыщенными мономерами. Установлен ряд активности незамещенных циклических эфиров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основности на процесс катионной полимеризации этих соединений. Так, для сополимеризации в присутствии системы (С2Нц)зА1-НцО при 0'С произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метилц- р ц бу (м,) ц ц *ц фр бшрфр у <сн)о у у щ ния реакционной способности этих мономеров: ° для и = 2 1/г1= 0,028; ° для и = 3 1/г,= 0,56; ° для и-4 1/г1-0,23; ° для и = 5 1/г1= 0,12. Ряд активности позволяет четко отнести систему (СзНз)зА)-Н2О к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержащим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см.
табл. 3.20). Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным центром первой функциональные группы, например: М„Ме о 343 Глава 3. Цепные процессы обрваоввппл накронолевул Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29). Таблица 3.29 Константы сопоанмерввацнн некоторых гетероцнклнческнх мономеров (полнмернзацня прн 0'С в присутствии ВРэОЕтг) Мг Растворнтель 0,08 Тетрагндро- фуран Нет 2,2 Окснл этилена Окснд пропнлена Дноксолан Р-Пропнолактон 0,3 1,50 Днхлорэтан 0,25 Нет 28 2,9 0,40 0,04' 30 Стнрол р-Пропнолактон Метнленхлорнд 6,5 0,65 Дноксолан Тплуол Трноксан 0,37 Тетраоксан 0,37 ' Прн -50'С.
Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат». Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анионной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров.
Так, этиленсульфид (М1) в присутствии н-бутиллития или Ха-нафтапинового комплекса сополимеризуется с фенилтиоизоцианатом (Мг) СеНзХСЯ, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соотношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилтиоизоцианата идет гомополимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа (М1Мг)„— (М1)„. Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (Мз), активность которого значительно ниже, чем активность Мг, то появляется возможность синтеза блок-сополимеров типа (М1Мг)„— (М1Мз) . Действительно, при избытке Мг процесс идет как чередующаяся сополимеРизациЯ М1 и Мг, а Мз УчастиЯ в ней не пРинимает; после исчерпания Мг начинается чередующаяся сополимеризация М1и Мз.
3.4. «Живущая» иеяимеумвация 3.4. «Живущая» лолимеризация Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осуществления так называемой безобрывной анионной полимеризации, для удобства называемой «живущей». В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную и ионно-координацнонную. 3.4.1.
Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации «Живущей» полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции обрыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации. 1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добавление новой его порции приводит к возобновлению полимеризации. Для проверки «живущего» характера полимеризации необходимо определить молекулярные массы и ММР полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см.
п. 2.2.4). Если молекулярная масса полимера, полученного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молекулярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то полимеризация является «живущейм При наличии реакций обрыва или передачи цепи образуются «мертвые» макромолекулы, размер которых не изменяется при введении второй порции мономера.
Этот критерий «живущего» характера полнмеризации является необходимым и достаточным. 2. Средняя молекулярная масса М„и среднечисловая степень полимеризацни х„линейно зависят от степени превращения мономера р: ([м)о — [м1,) [м], М„= М»х„= М1 = М~ — р, (3.237) [Цо [Цо где М~ — молекулярная масса мономерного звена; [М1о н [М[,— концентрации мономера в начальный момент и момент времени Л [1]о — начальная концентрация инициатора. Уравнение (3.237) строго выполняется только прн условии достаточно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р.
Указанный критерий является необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение га- зво Глава 3. цепные процессы образованно маеромолеерл рантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются.
3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризации при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением [М]о 1и йр[Р [г (3.238) где лр — константа скорости роста цепи. Следовательно, линейная зависимость [п([М]о/[М],) от времени г гарантирует отсутствие реакций обрыва, но не означает отсутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [Цо, справедливом при полном инициировании, приводит к уравнению [п 1 — — х„) = — й [1]сд [Цо 1 [М], "1 Р (3.239) выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации.
Классическое определение «живущей» полимернзации предполагает неограниченно долгое время жизни всех активных центров. Для практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образования полимера с заданной молекулярной массой и низкой полидисперсностью, т.е. осуществить контролируемый синтез полимера. Для этого необходимо выполнение еще одного условия. 4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров должно выполняться соотношение х 1 — =1+ —, хп х» Предельно высокое значение отношения х /х„ для «узкого» ММР точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации х /х„< 1,1, для катионных и радикальных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2 — 1,3.
Этот критерий является более строгим, чем достаточные условия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но и еще следующих условий: 351 3.4. «Живущая» явяимериэаяия а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем последовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е.
отсутствуют реакции сшивки цепей; б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-разделенные ионные пары, свободные ионы и радикалы); в) быстрое инициирование, т.е. е„» 1р.
все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени; г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполимеризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации мономеров с относительно низкой предельной температурой полимеризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до х„/х„ = 2, хотя реакции передачи и обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «живущим». Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикальным «живущим» процессам был позднее трансформирован в концепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи. 3.4.2.
«Живущая» аниониая полимеризация Анионная «живущая» полимеризация различных типов виниловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника. Основными особенностями зтого процесса в неполярных средах являются ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности. Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных авионов [Р ], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой злектролитической диссоциации ионных пар К„„„: где К „= [Р ]~/[Р ]. Выражение для константы скорости роста Йр имеет вид 3р=сй +(1 — а)Ь, где а — степень диссоциации ионных пар, а - [Р ]/[Р*].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
