В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 60
Текст из файла (страница 60)
3.27,прямая 1), при этом распределение звеньев каждого из них носит статистический характер. Если константы сополимеризации различны (т, > 1, т2 < 1 или наоборот), то один из мономеров обладает более высокой активностью по отношению к обоим концевым активным звеньям. Сополимер в этом случае содержит больше звеньев более активного мономера, расположенных также статистически. На рис. 3.27 даны также еще две кривые, соответствующие разным значениям т11 при т, > 1 сополимер обогащен звеньями моно- мера М1, а при т1 < 1 — звеньями мономера М2. Чередующаяся сополимеризация, приводящая к образованию сополимеров, в цепях которых звенья мономеров строго че- 332 Глава 3.
Цепвмв процессы вбразввэввв ивкрвиввекрл 3 1,0 - 3 0 8 о д й „о 0,8 0 В 0,4 О о 02 И 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Садермвдве М, в смеси мовомеровбо мал. долл Рис 327. Зависимость «мгновенногоо состава сополимера от состава исходной смеси моиомеров при идеальной сополнмеризацин (гггд = 1): 1 — и=1; 2 — и-01; 3 — ц 10 редуются, возможна при г, = г2 = О. При такой сополимеризации растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М«1 присоединяет только М2, а М2 — только Мь Уравнение состава для чередующейся сополимеризации имеет простой вид: 1[М11 = 1. (3.225) На практике большинство сополимеризующихся систем занимает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения грет от 1 до О возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения г1 и г2.
Если г1 и г2 меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [МД = т1 (рис. 3.28). В точках пересечения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — такой вид сополимеризации называют азеотропньгм. Математически условие азеотропности можно получить комбинированием уравнений (сг[М1[/е[[М21) - [М1[/[М2[ и (3.218), из которых следует [М1] [м,[ Когда г1 » 1 и г2 « 1, растущие частицы обоих типов преимущественно присоединяют мономер М1 и появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер М1 как более активный, а после его исчерпания — М2. В результате может быть получена смесь двух гомо- полимеров. 333 3.3.
Цепная сепеянмернаацня и 1,0 3' 0,8 л е и и „- 0,6 йЬ0,4 О ОД 0,8 0,6 0,4 ОД 0 Садермеиие М е смеси мессмер«ей, мед. дОля Рис. 3.28. Зависимость «мгновенного» состава сополнмера от состава исходной смеси мономерон для тг 0,5 и указанных на кривых значений т1 Блочная сополимеризация возможна при т, > 1 и тз > 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длинные последовательности звеньев каждого мономера. Она встречается довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму. Предельный случай, когда т, » 1 и тс » 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже.
Изменение состава сополимера с конверсией. Различные формы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» составу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5»). Во всех случаях сополимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отличается от состава исходной смеси мономеров, так как один из мономеров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера. Поэтому с увеличением степени превращения в смеси мономеров накапливается менее реакционноспособный и содержание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на завершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформировавшихся на разных этапах процесса.
Для того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться интегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки. Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера М, то после сополимеризации АМ молей моно- зза Глава 3.
цепные врвцеваы вбрааевавее мавремелеврл М,/! — (М вЂ” )М)(Г! — 1/!) = Р! ГМ!. (3.226) После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена ггГ'гггМ уравнение (3.226) можно привести к следующей интегральной форме: мЫМ М / ИЛ ) — = !и —- м, М Мр ц,г,~г — 2'! в которой Мр и (/!)р — исходные значения М и Д Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интегральную форму: (3.227) 1 — — = 1 — —, (3.228) которая связывает глубину превращения 1 — М/Мр с изменением состава мономерной смеси.
В уравнении (3.228) индекс «О» относится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения: 22 г! 1- Г!Г2 1- Гг а- 'Р Ь= Гг 1 Г! (1 Г!)(1 Гг) 2 — Г! — Гг С использованием уравнения (3.228) и известных значений Г, и Гг можно Рассчитать состав сополимеРа и смеси мономеРов в ходе процесса. Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, составом сополимера и конверсией иллюстрирует рис. 3.29.
Очевидно, что уже при низких степенях превращения сополимер обогащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако с повышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу начальной смеси мономеров. Пунктиром на рис. 3.29 показан средний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стирола меньше, чем сополимер «мгновенного» состава. меров сополимер будет содержать ГгИМ молей звеньев мономера М!, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно (М вЂ” НМ)(Д! — ф;) (как и выше,/! и Р! — молярные доли Мь в исходной смеси и в сополимере). Из материального баланса по мономеру М, следует: 3.3.
Цепная аапаяпнарпаацяя 336 е 0,8 й 0,6 ЦОД зь Д 0,2 0'2 О'4 О'6 0'8 М Степень превращеввя, 1 —— ~о Рис. У 29. Зависимость от конверсии емгновенногоь состава смеси моиомеров н сополимера для радикальной сополимеризацнн стирола (Мз) и метнлметакрилата (Мз) при (гз)в = 0,80 и (гз)а = 0,20 (з; = 0,53, гз = 0,56). Пунктиром показано изменение с конверсией среднего состава сополимера Для практических целей необходимы сополимеры с возможно более узким распределением по составу. Этого достигают двумя возможными приемами: прекращением процесса при достижении определенной конверсии или путем постепенного дозирования в реакционную смесь более активного мономера.
Терполимеризация (сополимеризация трех мономеров) также находит большое применение, например при производстве тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластики). Количественная обработка данных для тройной сополимеризации более сложна, так как включает рассмотрение девяти реакций роста и шести констант сополимеризации: гиь зпь зпп гтз гзз и гзь Для определения состава терполимера после введения некотоРых допУщений (напРимеР, пззз = нзтз, нзтз - нззз и гезз = гезз) были получены уравнения в виде [М,1 М [М 1 [М,] 1 Ы[М~] зн зо бз 484з] [М,] [М,1 [Мз] зо 1 зн гзз (3.229) [М~] [М ]» [М21+ [Мз! ! ([Мз! гз~ зо йз [~з] [Мз1 [М,] [М,] йз [ гз~ ззз ззе Гвена 3. Ценные процессы обрааонаннн макременекрн Аналогично могут быть получены выражения для сополимеризации четырех мономеров.
Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сололимеризации в бинарных системах М,/Мэ М,/Мз и Мт/Мз. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехкомпонентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации. 3.3.2. Радикальная сополимеризация Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на значения этих констант при радикальной сополимеризации не оказывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность.
В случае эмульсионной или суспензионной сополимеризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обусловлено различной растворимостью сомономеров в воде или различной адсорбцией их образующимся сополимером. Влияние температуры на константы сополимеризации невелико, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных процессов роста цепи. Повышение давления при радикальной сополимеризации способствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации (г,г~ О). Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл.
3.24. Активность мономера по отношению к радикалу зависит как от активности самого мономера, так и от активности образующегося из него радикала. Относительную активность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополимеризации (1/г) (табл. 3.25). Сравнивая значения в вертикальных рядах табл.
3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к данному макрорадикалу. Например, активность к поливинилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1/г = 100) > > метилметакрилат (1/г = 67) > акрилонитрил (1/г = 20) > винилхдорид (1/г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1/г (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
