В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 59
Текст из файла (страница 59)
З.З. Цепная сополимеризация При полимеризации (радикальной или ионной) смеси двух или более мономеров образуются сополимеры,макромолекулы которых содержат соединенные в различной последовательности СПЗ на основе каждого из исходных мономеров, причем характер расположения звеньев в цепи зависит от природы инициирующего центра, реакционной способности и соотношения мономеров.
В общем виде процесс сополимеризации можно представить схемой лМ1 + тМ2 — л -М1М1М2М1М1М1М2М~М2М2М2М~- Номенклатура и типы сополимеров рассмотрены в п. 1.2.4. Введение в состав цепи гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) является эффективным методом воздействия на свойства образующегося полимера. Ярким примером широкого промышленного использования сополимеризации является получение сополимеров стирола с бутадиеном (каучуки типа СБС и СКС) и тройных сополимеров (терполимеров) стирола с бутадиеном и акрилонитрилом (АБС-пластики), мировое производство которых составляет миллионы тонн в год. 3.3.1. Общие положения Рассмотрение сополимеризации удобнее начать с образования сополимера на основе двух мономеров М, и Мз.
Независимо от ха- ЗЛ. Цапяая аппалимарпаацяя 327 рактера инициирования рост цепи можно представить следующим образом: (3.215) с][М~] 1+ г ([М1]/[Мг]) д[Мг] 1 + гг([Мг]/[М1]) или, после преобразований, И[М1] [М1] г1[Мг] + [Мг] с1[Мг] [Мг] гг[Мг] + [М1] (3.218) -М1 + М1 — я -М1М1, гап = 2н[М1ПМг]; -М, + Мг — ч -М,Мг, гя1г - К,г[М, ПМ,]; аг1 я * (3.213) Мг + М1 я МгМ~ , 'мгг 2г1[Мг ПМ1]; я ~22 я -Мг ~ Мг — Я -МгМг' мгг = йгг[МгПМг] где -М г — растущая цепь с активным центром (ионом или радикалом), образованным из мономера М 6 -Мг — активный центр на основе мономера Мг, йн и Фгг — константы скорости роста при взаимодействии активного центра Мг с мономерами Мг и Мг соответственно; ]ггг и [ггг — то же для активного центра Мг.
Скорости расходования мономеров М, и Мг в ходе сополимеризации определяются выражениями и[м,] й =ян[М,ПМ,]+яг1[МгПМ,]; (3.214) 4Мг] й = Кг[М~ ПМг] + агг[МгПМг]. Разделив уравнение (3.214) на уравнение (3.215), получим отношение скоростей вступления обоих полимеров в сополимер или выражение для состава сополимера: г][М ] Ьн[М;ПМ,] + 2г,[М'ПМ,] (3.216) И[Мг] ягг]М, ПМг] + ягг[МгПМг] Для исключения из уравнения (3.216) неизвестных абсолютных концентраций активных центров предполагают, что в стационарных условиях их концентрации постоянны (т.е. скорости расходования и регенерации Мг и Мг одинаковы): ягг[М,][Мг] = гг1[МгПМ,].
(3.217) Разделив в правой части уравнения (3.216) каждый член числителя и знаменателя на правую или левую часть уравнения (3.217) и использовав обозначения г, = йн/я1 г и гг = ягг/]гг, (см. п. 2.2.2), получим З2В Глава 3. Цепные лрвцаевы ебраввваннн манремалелрл где Ы(М!] и Ы(Мт] — количества мономеров М! и Мь израсходованные на образование сополимера. Следовательно, отношение г([М,]/4мз] отвечает содержанию в сополимере звеньев на основе мономеров М, и Мз, обычно содержание звеньев каждого из них в сополимере обозначают т, и тз и при небольших степенях превращения, когда изменением концентрации мономеров можно пренебречь, принимают а[М1] т1 а[ма] тг Тогда уравнение (3.218) преобразуется к виду т1 [М1] г~[мд] + [Мв] (3.219) те [Мв] г2[мт] + [М!] Выражение (3.218) или (3.219) называют уравнением сополимеризации или уравнением состава сополимера, который выражен через концентрации обоих мономеров в смеси (М!] и [М2] и г, и гр— константы относительной активности мономеров, или константы сополимеризации.
Чаще содержание мономеров М! и Мт в исходной смеси и в сополимере выражают через молярные доли и обозначают, соответственно,/и/2и Гь Рь напРимеР/! = (М!]/([М!] + [Мт]), р~" т,/(т, + тз). Дифференциальное уравнение (3.218) справедливо при всех степенях превращения, пока в реакционной смеси присутствуют оба мономера. Интегрирование уравнения (3.218) приводит к следующему выражению: , [м,'] 1, 1-рР 8[м,] р ~1-рг, гт , [м',], 1-рг ' [м,] ~1- рг, ! — ц [М1] [М,] в котором р =; г"=; Рв = в, (М!] и [Мт] — начальные 1 — г1 ' [Мт]' [Мг] ' концентрации мономеров; (М!] и (М2] — их концентрации в мо- мент прекращения сополимеризации. Определение констант сополимеризации.
Для нахождения г! и гз можно использовать метод пересекающихся прямых. При ма- лых степенях превращения мономеров в сополимер (до 10%), мож- но использовать уравнение (3.219), решив его относительно г~. ЗЛ. Цепная сепелимернзапнп т1[Мт] [Мс] + г1[М~] тт[М1] [М1] + гс[Мт] ' а затем числитель и знаменатель правой части разделить на [М1], то получим выражение [ 2]ее т,[Мс] [М~] '[М] Обозначив т1/тт =/и [М1]/[Мт] - Г, получим к 1 1+г— 1г или 11 1 ге г"[ — — 1~ = — г + — г.
~= — т (3.221) Если результаты каждого опыта отложить на графике в координатах уравнения (3.221) (рис. 3.25, б), то тангенс угла наклона полученной прямой равен гь а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует г~ с обратным знаком. Подставляя в последнее выражение экспериментальные величины [М1], [Мт], т1 и тт и задаваясь произвольными значениями гь строят прямую в координатах «гт — г1 и. Проводят не менее трех опытов при разных исходных соотношениях мономеров и для каждого строят прямую в указанной системе координат.
Вследствие погрешностей в анализе зти прямые пересекаются не в одной точке, а образуют при пересечении многоугольник, центр которого соответствует истинным значениям констант относительной активности г, и г1 (рнс. 3.25, а). При любых степенях превращения методом пересекающихся прямых П и г~ можно определить, используя уравнение (3.220). Зная начальные и текущие концентрации мономеров и задаваясь произвольными величинами р, по уравнению (3.220) рассчитывают гт, г, определяют из соотношения р = (1 — г1)/(1 — г~). Для определения констант относительной активности можно использовать уравнение Файнемана — Росса, графическое решение которого дает одну прямую линию. Если уравнение (3.219) записать в виде Глава 8.
Цепные прецеееы ебвекеееннл мекремелекул Ле -е е— Х 'Ь б Етсс. 323. Определение ге и гл методом пересекающихся прямых (а) н методом Файнемана — Росса (б) Уравнения сополимеризации (3.218) и (3.219) применимы для радикальной и ионной полимеризации, хотя константы сополимеризации для каждой пары мономеров могут сильно различаться в зависимости от вида инициирования. Приведенные на рис.
3.26 кривые показывают, что если при катионной полимеризации сополимер стирола с метилметакрилатом обогащен стиролом, то при анионной — более активным в этих условиях метилметакрилатом, в то время как при радикальной сополимеризации составы сополимеров близки к составам исходных смесей этих мономеров. Для всех типов инициирования константы сополимеризации (следовательно, и состав сополимера) не зависят от констант инициирования и обрыва, отсутствия или наличия ингибиторов и передатчиков цепи, а также от степени полимеризации (при достаточно больших ее значениях).
В пределах одного вида инициирования (радикального, катионного или анионного) состав сополимера не Б цо а 0,8 аи "„- 0,6 й~~0,4 ма ОД 0,4 0,6 0,8 1,0 Содериеиие стирали в смеси маиомеров/а мал. даля )веес. 326. Завнсимосп состава сополнмеров стирала (Ме) с метилметакрилатом (Мк) прн катноииой (1), радикальной (2) и аннонной (3) сополнмериаацин под действием БлС!4, пероксида беизоила н Ха)иНк соответственно 3.3. Цееиая аеяеяимееиаация зависит также от конкретного выбора инициатора; например, при радикальном инициировании сополимер двух мономеров при одном и том же исходном соотношении будет иметь одинаковый состав при инициировании термическим разложением различных пероксидов, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительновосстановительных систем. В зависимости от величин констант сополимеризации т1 и т2 различают три основных типа сополимеризации.
Идеальная сополимеризация возможна в случае одинаковой способности активных центров М; и М2 присоединять оба моно- мера М1 и Мп что аналитически можно выразить как 1(22/йз1- = й1 2/й11 или Т1 = 1/Т1 И Т1т2 = 1. (3.222) Из комбинации уравнений (3.218) и (3.222) получено выражение для состава сополимера, образующегося при идеальной сополимеризации: 11[М1) т1[М1[ 4М1 [М~! или, при переходе к молярным долям мономеров в исходной смеси ([М1], [М2[) и в сополимере: т1 [М1] 1[М11 1 [М2Г Идеальный тип полимеризации наиболее характерен для ионной (как катионной, так и анионной) полимеризации. условие т,т2 = 1 может достигаться при различных значениях констант т, и Т1. При Т, = 13 = 1 мономеры имеют одинаковую активность по отношению к обоим типам растущих цепей, поэтому состав образующегося сополимера точно соответствует составу исходной смеси мономеров (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
