В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Известно, что константы равновесия экзотермических реакций (а полимеризация лактамов возможна только при отрицательных значениях знтальпии — см. табл. 3.23) уменьшаются с повышением температуры. Следовательно, повышение температуры сдвигает равновесие (3.195) в сторону увеличения доли лактама в равновесной смеси, что и подтверждают данные по гидролитической полимеризации капролактама: содержание капролактама в равновесной смеси с полимером при Т - 220; 260; ЗОО'С составляет соответственно 1,8; 6,7; 8,9%. Гидролитическая полимеризация лактамов также характеризуется индукционным периодом, который уменьшается с увеличением количества используемой воды; в течение индукционного периода формируются активные цвиттер-ионные структуры Х1Х, начинающие рост цепей. Полностью исключить индукционный период можно введением в реакционную систему карбоновой кислоты. Зависимости скорости гидролитической полимеризации лактамов от времени характеризуются кривыми с максимумами: на начальных участках вследствие повышения концентрации активных центров [М*] скорость растет, затем достигает постоянного значения и потом уменьшается вследствие понижения концентрации лактама.
Скорость гидролитической полимеризации после завершения индукционного периода выражают уравнением для равновесных процессов (выражение (3.165)), а среднечисловую степень полимеризации находят по уравнению [м] — [м] [С] — [С] 32. Иаияая ияяимяриэаиия 313 где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между х„ и константами К„и Кр устанавливают следующие соотношения: число полимерных цейей У в системе равно К.[С[,[М[, (1 — К [М[ ) а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях составляет К„[С[ [М[ [- НСО-1=," „'[М['.
Так как х„М = [ — УНСΠ— [, то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для х„: 1 (3.199) Отметим, что реакционная способность лактамов по отноше- нию к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов раз- лична. Так, 5- и 6-членные лактамы, с трудом полимеризующиеся водой, более активны в условиях анионной полимеризации в при- сутствии ацилирующих агентов. Вообще анионная полимериза- ция является более быстрой и менее селективной, чем реакции в присутствии кислот или воды; последние требуют повышенных температур (250 С), в то время как анионная полимеризация про- ходит при значительно более низких температурах.
Ионная полимеризация сложных циклических эфиров — лак- К' — О / тонов К ~ и лактидов О=С С=О (чаще К = СН2 — гли- С=О / колид) — протекает как по анионному, так и по катионному меха- низму. Реакционная способность указанных мономеров зависит от строения, размера цикла примерно так же, как и у лактамов, за одним исключением: 5-членный у-бутиролактон не способен к полимеризации, а 6-членный Ь-валеролактон полимеризуется. Катионная полимеризация лактонов возможна с участием как ионов ,/~ [[, оксония ~ Π— С=О, так и ионов карбония ~ ОКС . Для анионной полимеризации также полагают возможным рост цепи Глава 3. Цеаиые лраиеаеы образования иааренелеарл 316 0 !! на двух типах активных центров: на анионах типа оо' С вЂ” к — 0 Ф и на карбоксилатных анионах ~ цс Преобладание того или иного инициирующего аниона обусловлено размером цикла, особенностями инициирующей системы и условиями процесса.
Полимеризацня циклических силоксанов — основной метод синтеза линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, все более широко используемых в различных отраслях техники: ц ! и (К(К)ЯО) — е (3.200) где К, К' — одинаковые или различные органические радикалы: Ме, Ег, Р!т, винил, СрзСНгСНг, т = 3+10. Наиболыпее распространение получили циклические диметилсилоксановые мономеры [(СНз)гЯО~, обозначаемые далее Р„: октаметилциклогетрасилоксан Рь а также соответствующие пента- (1)з), гекса- (Ре), гепта- (Рг) и октамер (Рз). Наличие в исходных силоксановых циклах полярной связи — 8! — 0— О ном' Π— м' ! ! но — 31 о31о м— ! ! рост цепи (3.201) делает возможной ее атаку как нуклеофильными, так и электрофильными частицами. В качестве инициаторов анионной полимеризации циклосилоксанов используют основания (КОН, ХаОН, четвертичные аммониевые основания), моно- и дисиланоляты щелочных металлов и четвертичного аммония КзЯОМ, МОЯ(К)г-ОЯ(К)гОМ (М вЂ” щелочной металл или К~И).
При взаимодействии с нуклеофилами образование активного центра проходит через стадию переходного состояния, в формировании которого определяющей является атака нуклеофильной частицей атома кремния: 32. йаниая налниариааиия зтт ~ !/ с й +НА о 6— ! — ! НΠ— й Ой Ап Лалы и!пи" (3.202) рост цепи Если сомнений в существовании анионных активных центров ! т! гь!О М нет, то участие в инициировании катионной полиме! !, ризации циклосилоксанов иона силикония л гй Ап до настоя! щего времени является дискуссионным. Полагают, что при кислотном инициировании возможен рост цепи с участием циклического иона оксония: ~/ ~/ Б! — 0 — Я! +,г !.оо! й — 0 ,( 0 й — 0 — й /~ /~ Однако большинство исследователей считают, что рост цепи ! происходит на активных центрах типа то !'ь! Ап .
! Основными особенностями ионной полимеризации циклосилоксанов являются одновременное протекание конденсационных процессов с участием образующихся силанольных групп и специфика равновесия ецикл полимер». При взаимодействии инициатора с циклом по схемам (3.201) и (3.202) на противоположном от активного центра конце цепи образуется группа, способная реагировать с аналогичной концевой группой другой цепи и по типу силанольной конденсации: Катионное инициирование полимеризации циклосилоксанов осуществляют сильными протонными органическими или неорганическими кислотами (серной, борной, трифторуксусной, трифторметансульфоновой и др., а также кислотами Льюиса (ВГз)).
В случае кислотного катализа происходит электрофильная атака атома кислорода снлоксанового цикла: Глава 3. Цанныа лрацассы вбраааваннл макрвмвлакрл 313 ! ! ! ~щщщс1 ОН+ НО 31 щи к нни Я вЂ” Π— Ягщщщ + НтО ! ! ! ! а образующаяся вода будет гидролизовать активные центры, на- пример: к„ Му ~~ Му щ + яикяо Мщ (3.203) пропорциональна т кэ. Это означает, что массовое распределение макроциклов должно быть убывающей функцией их размера. Как следует из рис. 3.24, такая зависимость действительно соблюдается при гл > 15. В случае циклов с т = 5гщ15 значения К отклоняются от указанной зависимости, что обусловлено различной напряженностью этих циклов, т.е.
К определяется не только энтропийным фактором (как это следует из уравнения (3.203)). Следовательно, силоксановые циклы становятся такими же ненапряженными, как и линейные цепи при степени полимеризации и >15 (т.е. при содержании в цикле 30 атомов и более). ~щ~лОЙ ОЯОэН + НтО щ щ"'~031 — ОН+ Нт804 ! ! Последняя реакция есть по сути передача цепи на побочный агент, так как образующаяся серная кислота вновь участвует в инициировании. Равновесие сцилл — полимера специфично тем, что даже при полимеризации одного исходного цикла в образующейся равновесной смеси содержатся циклы разного размера. Так, из равновесной смеси, полученной в блоке на основе 1)4 и щелочного катализатора, были выделены циклы [(СНз)т5101 с я до 25. Более того, в полимерной части продукта методом гель-проникающей хроматографии были идентифицированы макроциклы с и до 400 (рис. 3.23). Полная популяция макроциклов с т =10сщ140 для диметилсилоксановых систем, находящихся в равновесии при концентрации 200 — 250 г/л, составляет 8 — 10%, а в промышленных полидиметилсилоксановых каучуках — 2 — 3;4.
Содержание циклов малого размера (т = 4сщ10) в равновесной смеси не зависит от температуры и для полимеризации 1)4 в присутствии щелочных инициаторов в интервале температур 110 — 175'С составляет 13 — 1514. Константа равновесия Зта 32. Ионная аелимервзацва 2 4 1О 20 50 100 !ойК 1,0 2,0 сам Рис. 3.23. Кривые ГПХ продукта Рис. 3.24. Зависимость 10ИК„ равновесной полимеризации циклического равновесия циклодпмепзлсплоксапов: при полимерпзации циклодпметил- 1 — низшие циклы; 2 — макроцнклы; силоксапов от!опт (нз — число 3 — линейный цолнлнметнлснлоксан силокси-звеньев в цикле): 1 — теоретическая кривая (К„- аш тл); 2 — экспериментальная кривая Среди циклов малого размера (т = 4+10) в равновесной смеси полидиметилсилоксанов преобладают 8-членные (50 — 60% от общего числа малых циклов) и 10-членные (-30%).
Для полимеризации 1)4 в блоке в присутствии (СНз)5510К (51: К = 190) продолжительность достижения системой равновесного состояния в зависимости от температуры следующая: при Т= 7?; 100; 120; 171'С время достижения равновесия 18; 3; 0,75, 0,08 ч соответственно. Напряженные 6-членные силоксаны полимеризуются через стадию максимального неравновесного выхода полимера, после достижения которого система за счет деполимеризации постепенно переходит в равновесное состояние. Так, при анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана ((СНз)2510~2 в присутствии (СНз)4г1ОН до 60'С реакция неравновесна и выход полидиметилоксана достигает 99%.
Однако при повышении температуры до 110 — 120'С выход полимера уменьшается до 85%, а в реакционной смеси появляется набор циклов 1(СНз)28101 с и = 4 1 10 (и, вероятно, макроциклов). Кинетика полимеризации органоциклосилоксанов наиболее подробно исследована на примере анионной полимеризации под действием щелочей, силанолятов щелочных металлов и четвертичного аммония. При инициировании твердой щелочью (например, КОН) последняя быстро растворяется в циклосилоксане с образованием силанолята: З20 Глава 3. Цепные нрацессы ебрваеваннл макремелесрл Я ]/ ! ]' + КОН вЂ” ~- НО.----Я вЂ” ОК О 1 который слабо ионизован: К, — Я вЂ” ОК~~ — Я вЂ” 0 аК Константа равновесия реакции (3.204) [ге ЯО ][К'] [ге ЯОК] но так как [ЯО ]=[К'], то [ьзЯО-] = Ксл[=ЯОК]сз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
