В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 54
Текст из файла (страница 54)
табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная активация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первичным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора— вует молекула исходного мономера М, то деполимеризация линейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200): к» »М ~~ М, + Макло-М» (3.158) исходный равновесиаи смесь полимера цикл с циклами разных размеров Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, не- равновесный характер: например, анионная и катионная полимеризация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана.
Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравновесной только на первой стадии: после полного превращения такого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образованием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (напрнмер, 1,4-диоксана в случае полиоксиэтилена). В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде кр «М» М„» ~~ М»» у -~. Мг (3.159) 4. При полимеризации циклических мономеров необходима их предварительная активация на промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация определяется нуклеофильным характером гетеро- атомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода: 32. Ионная аалаиерааацая органического производного щелочного металла М1К вЂ” является металлирование по азоту: С=О С=О (СНт).
~ + МЖ вЂ” в- (СН~). ~ + КН (3.161) ХН )Ч М1 Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами: С=О ( ) Г О(СН2)ПС ' ',], ]] 0 0 — Ка1 0 ,,г~ 0 Ап С 0 о ]] (СН2)и ) ~» Ап С (СНз) О и О ьр М„'+ М ~~ М„'~ (3.162) общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации: активация образование активных лактонов центров при расщеплении циклов При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов по отношению к ионному инициированию различием между ними является неспособность к полимеризации 5-членных лактонов, причина которой пока еще не выяснена. Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гетероциклов, как и в случае ненасыщеннгях мономеров, различен и зависит от природы мономера, инициатора, полярности среды и характера процесса (равновесный или неравновесный).
Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет существенной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей: юр (р[М][М ] где [М*] — концентрация активных центров.
Для равновесных безобрывных процессов полимеризации ге- тероциклов Гласа 3. Цепные процессы ебрааеааннл маарамелесрл 296 г[м] тир = — = 2р[М][М*] — 2„„[М*]. (3.163) В условиях равновесия скорости прямого и обратного процессов равны, следовательно ЧМ], = 2,.в, (3.164) где [М]р — равновесная концентрация мономера (как и в уравнениях (3.42), (3.44) и (3.45)). Тогда для любого момента времени г до достижения равновесия из выражений (3.163) и (3.164) следует тир 2р[М ]([М] [М]р) (3.165) Интегрируя выражение (3.165) от 0 до г и от [М]с до [М]о получаем 9 [М'] -! (3.166) Среднечисловая степень полимеризации для любого момента времени определяется по уравнению, аналогичному (3.94) для безобрывных анионных процессов. В связи с существенным влиянием химической природы гетероциклов на их ионную полимеризацию рассмотрим основные закономерности этого процесса применительно к наиболее важным типам циклических мономеров (см.
табл. 3.20). Циклические эфиры полимеризуются как по катионному, так и по анионному механизмам, хотя последний реализуется лишь для 3-членных оксидов а-олефинов КНС вЂ” СН2 (К вЂ” органиче- ~ / ский радикал или Н). Анионную полимеризацию а-оксидов проводят с использованием в качестве инициаторов щелочей, алкоголятов и фенолятов щелочных металлов, систем «щелочной металл — нафталин» и других анионных агентов — в любом случае растущие цепи содержат в качестве активных центров концевые группы -СНтО МС' (М1 — металл): КНС вЂ” СНт+ Мт Ап — т АпСН СНО Мт (инициирование) ~ / ] О К инс — сть енснот — снсном' ~ (снснот„— снснбм' [ ] К (роет цепи) К К 32.
Ионная яммнарнзання В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т.е. по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по инициатору (табл. 3.21). Таблица 3.21 Порядок реакции по инициатору для волимеризацин оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов «мсталл — нафталин» Порядок реакции по инициатору при его концентрации, моль/л Щелочной металл З10 ' 10 "— Щ 0,25 0,25 Натрий 0,33 Цезий Калий 0,33 Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форм~, а нафталиновые комплексы К и Сз при концентрации > 10 моль/л ассоциированы в гримерные агрегаты.
Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от авион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы Мт СН,СНзО М~' ответственной за дальнейший рост цепи. Еще одним отличием полимеризации оксида этилена на активных центрах -СНзСНзО Мь' является то, что в эфирных средах (ТГФ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями -СНз Мт'.
Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых цепей с противоионами К и Сз (-СНзСНзО К' и -СНзСНзО Сз') в ТГФ имеет поРЯдок Кд- 10 'о, что позволЯет пРенебРечь полимеризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости грв Глава 3. целпые процессы оорасоваппе масромолеврл роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрам -СНзО Мг", можно рассчитать по уравнению (3.89). В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на свободные ионы (К„- 10 с — 10 ~), но константы скорости роста цепи на ионных парах (Йр) и свободных ионах (Йр) при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщенных мономеров.
Одна из причин этого — специфическая активация кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры т'Ш и 1Х) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура Х): Л вЂ” О---.М1 ь Π— О М1'---Π— м. ~ 1 — м. — О---С '1чн О 1Х Х Характерным для переходных состояний Ч111 и 1Х является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион Мг' в качестве как атакующего (Ч111), так и поляризующего (1Х) агента, в то время как в комплексе Х поляризации, аналогичной 1Х, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существенную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в анионной полимеризации а-оксидов. Для замешенных а-оксидов КНС вЂ” Снт, как и для других не- ~ I симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о месте разрыва цикла: КНС вЂ” СН, + КОН КСН вЂ” СН,ОН '~, г' ! О ОК КСН вЂ” СН ОК 1 ОН На примере оптически активного оксида пропилена было показано, что реакция проходит по первой схеме, т.е.
с образованием первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюдается противоположный эффект). Часто для анионного инициирования полимеризации применяют алкоголяты с добавкой свободного спирта КОН с целью гомогенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (ЭС) в этом случае может быть определена по уравнению 4ЭС1 мр - — = ер1ЭСИК'ОМГ], 3.2. Ивяная яеннмернаання 299 а среднечисловая степень полимеризации в отсутствие реакции обрыва равна [м) — [м), [С1, Однако добавление спирта КОН приводит к реакциям обмена -(ОСН,СН,)„-О-Мс'+ КОН ~~ -(ОСН,СН,)„ОН+ К ОМг Подобные реакции возможны и между полимерным спиртом и растущими цепями: (ОС Нас на)„— Π— М! Н вЂ” Π— (Снаснао)„ ~ ~(Оснасна)дф ОН + Мео (Снаснро)и Протекание указанных обменных реакций не сказывается на общей скорости процесса, но приводит к уменьшению среднечисловой степени полимеризации (реакция с добавлением спирта): (м1,- [м1, [С], + [КОН1 и расширению ММР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
