В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Способность изоцианатов к тримеризации ис- 277 32. ИОнная иаяимариаации пользуют для синтеза полимеров с указанными циклами в цепи, применяя для этого смеси моно- и диизоцианатов: К К',л~. О 0 0 0 М у ~~ .М ф С С С С хКМСО + уОСМ вЂ” К вЂ” МСΠ— ~ ! 1 ! ! М М вЂ” К' — М С С !! !! Содержание изоциануратных циклов в структуре образующихся макромолекул регулируют соотношением моно- и диизоцианатов. Гетероциклические полимеры на основе диизоцианатов могут быть получены циклолинейной анионной полимеризацией по схеме, ана- логичной радикальной полимеризации диенов (с. 218), например: 0 О С О С С, ОСМ МСΠ— ~..АХ Х вЂ” С вЂ” М Х вЂ” С ~~~' ! ! ! ! ! ! СН,— СН Н,С СН Н,С СН ! ! ! СНз СНз СНз К ионной полимеризации способны также мономеры с тройными связями — ацетиленовые и нитрильные соединения, причем, как и в случае изоцианатов, процесс может наряду с образованием линейных цепных молекул идти и с формированием циклических структур — симм-триазиновых в случае нитрилов и оензольных в случае ацетиленовых мономеров.
Нитрилы полимеризуются в присутствии некоторых кислот Льюиса (Т1С!ь ЯпС!з): К ! М Х е — 3 С% с К М К В случае смесей моно- и динитрилов (МС вЂ” Н вЂ” СМ) синтезируют макромолекулы с различным содержанием симм-триазиновых циклов, а при большом избытке динитрила — трехмерные полимеры с преобладанием указанных циклов. па Глава 3. Ценные лрецевеы вбравеваннл мавремелеарл Аналогично под действием комплексных фосфорорганических соединений, дициклопентадиенилкобальта и некоторых других катализаторов полимеризуются этинильные соединения: К к к «к — с=сн — -1 — с=сн «-з К или сополимеризуются моно- и диэтинильные мономеры: хкС СН~ унс=сКС вЂ” СН 1 н с с 11 ! .сн=с — сн=сн — к — с с К н Полимеризации могут подвергаться и этинильные элементоорганические соединения, например кремнийорганические: сн, ! НЬС!~ или таС~5 с=сва~, к ! с=с ! 5 причем в случае Х = СНз молекулярная масса может достигать миллиона На основе моно- и дифункциональных нитрилов и ацетиленовых производных при избытке дифункционального мономера синтезируют термостойкие полимеры с рядом ценных свойств.
3.2.5. Ионно-координационная полимеризация В ряде случаев ионной полимеризации возможно образование макромолекул со значительным содержанием изотактических и синдиотактических последовательностей звеньев, что обусловлено предварительной координацией молекулы мономера на активном центре перед актом присоединения (см.
п. 3.2.2, 3.2.3). Наиболее ярко явление координации и стереорегулирования проявляется при использовании катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе органических производных металлов 1 — П1 групп периодической таблицы и их комплексов с соединениями переходных металлов 1Ч вЂ” ЧП групп (табл. 3.18). Общим свойством многочисленных каталитических систем подобного типа является образование комплексов «катализатор— Зл. Ионная езяяморяаацяя Т!С4+А1(С2Н5)з — ' С!зТ! ;А!(Сзнз)2 ~~ 'С! ! ~-зо с П1 ~~ (Сзнз)С12Т! А1(С2Н5)2 — ' С! П вЂ” «Ч2Сзн«+ Ч2С2Н«+ С12Т!™ А1(С2Н5)2 1==2- 'С! П1 (Сзнз)С! Тз,,А1(С2Н5)С! А1(С2Н5)С! 'С! (3.
! 47) ТзС!з+(С2Н5)2А1С! С2Н 5 !о=~ С12Т1 С!' 1У мономер», которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в актах роста цепи. Первым катализатором стереоспецифической полимеризации была открытая в 1954 г. К. Циглером и затем детально исследо- ваннзЯ Дж. Натта система (С2Нз)зА1 + Т!С1«. Как было Установлено, инициатором полимеризацни является не каждое из исходных веществ и не их смесь, а продукты их взаимодействия. Ионно-координационные катализаторы используют для полимеризации аолефинов, диенов и некоторых других мономеров — полярных и циклических. Общий принцип образования инициирующих центров на основе этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением (чаще — алюминийорганическим).
В результате образуются комплексы, содержащие связь «переходный металл — углерод», что достигается алкилированием переходного металла металлорганическим соединением. На примере классической системы Циглера — Натта протекающие между компонентами катализатора превращения можно представить в виде схемы С2Н5 арво Глава 3. целньм лренеееы еррааеааннл манремелеарл Как очевидно, превращения первичного комплекса 1 зависят от температуры: при -80'С происходит обратимая изомеризация с возникновением о-связи Т1 — С (комплекс П). Выше — 30'С реакция сопровождается восстановлением Т1~~ в Т1ш и выделением равных количеств этапа и этилена.
Комплекс П1 также способен к изомеризации в 1Ч и затем в Ч, причем последнее соединение содержит а-связь Т1 — С. Все комплексы (1 — Ч) могут быть инициаторами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являются нерастворимый Т(С!з и (С2Нз)1А1С1. Определяющая роль в полимеризации на комплексных катализаторах принадлежит переходному металлу, в частности стабильности связи «металл — углерод» (Т1 — С в рассматриваемом случае).
Катализаторы ионно-координационной полимеризации бывают гомогенными и гетерогенными (табл. 3.19): к гетерогенным относят системы, в которых взаимодействие исходных веществ приводит к формированию твердой фазы. Принципиальных различий в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов нет. Общая схема стереоспецифической анионно-координационной полимеризации с изотактическим присоединением может быть представлена следующим образом: Н Н ~7 е-,' ь+ тт ь — ь+ --С вЂ” С---- — С вЂ” «~ .
С вЂ” С---- — -С» ГГ ~ 1 Н--~ К Н Н вЂ” ~- ...С С-",Н вЂ” ~-итд Н " ез: а+ -С вЂ” С- — — -О Н.- ~ К Н Полагают, что на конце растущей цепи имеется тетраэдрический атом С, причем роль четвертого заместителя выполняет фрагмент катализатора О. Аналогично можно представить и катионно-координационную полимеризацию, только на фрагменте С будет знак 8 —, а на атоме С вЂ” 6+. Основными факторами, влияющими на полимеризацию с участием переходных металлов, являются электроотрицательность 32. Ионная поиинеризанин 281 Таблица 3. 18 Примеры стереоспецифической полимериаации Строение цепи полимера Т, С Мономер Растворнтель Катализатор Т!С! + 2п(С Нз) ВРз.
О(СгНз)г Бутен-1 50 и-Гептан Пропав То же — 20 Метилакрилат Толуол — //— ВцЫ вЂ” 78 Толуол — //— СгНзА1-ЩСаНз)г (Сгнз)ЗА1 + Т!С!4 -78 50 и-Гептан Пропилеи (н" Сг Нд)гА!С! + ЧС!г — 78 Анизол Таблица 3. 19 Некоторые гомогенные и гетерогенные каталнтические системы на основе переходных металлов Валентное состояние переходного металла Металло- органическое соединение в исходном состоянии в активном центре Гомогенные систнены (цикла-СзНз)гТгС!г (СгНз)гА!С! Т1(1Ъ') (СгНз)зА! (н-СгНд)гТг т! (1ч) (СгНз)гА!С1 (СзНтОг)зЧ' Ч (1Н) Ч(Ш) (СгНз)гА!С! (СзНтОг)зСг' Сг (111) Сг (1Н) СоС!г (СгНз)гА! С! Со (11) Со (Н) Гемерогенные сисвммы Т!С1, Тг (!Ч) Т1(111) КгА!С! Т!С!г Т! (1Ч) Т! (1Ч), Т! (П1) чс! КзА1 Ъ' (111) Ъ'(111) ТгС!з К,А1С! Т! (Н1), Т! (Н) Т! (1Ч) (СгНз)зА!С! ЧС!з Ч (111), Ч (Н) Ч (111) ЧС!з (СНз)зА! Ч (111) Ч (Ш) КгА! Т!1„ Т! (1Ч), Т! (Ш) Тг (1Ч) ' Ацетнлацегоновый радикал СНзС(О)СНгС(О)СНг —.
Изобутилвини- ловый эфир Метилмстакри- лат Соединение переходного метадла Свнзмбвг или Вп1г -60... — 80 Изотактиче- ское Синдиотак- тическое Изотактиче- ское Синдиотак- тнческое Тг (1Ч) Т| (1Ч) 282 Глава 3. Цепные лрепеввы ебраввваннп макрамелекрл металла и стабильность связи «металл — углерод». Для полимеризации олефинов наиболее пригодны металлы! Ч вЂ” Ч1 групп (Т1, Ч, Сг — злектроотрицательность 1,32, 1,45 и 1,56), для диенов— металлы ЧП1 группы (М, Со — 1,70 и 1,05).
Связь «переходный металл — углерод» обычно стабильна только при низких температурах; некоторые лиганды у переходного металла могут стабилизировать ее. Рассмотрим в качестве примера растворимый комплекс (никло-СзНз)2Т!(К)С! — К'(К")А1С!: С5Н5 р; .с1- ----к сн в 5 где С1Н« — циклопентадиенильный радикал; К вЂ” алкил; К' и К"— алкил или хлор; П вЂ” вакантное место в координационной сфере атома титана В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуются мостиковые трехцентровые связи между Т! и А1, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаздра, по которому и координируется молекула моно- мера. Разрез этого комплекса представлен на рис.
3.20. Схема роста цепи с координацией молекулы олефина у атома титана представлена ниже (плоскость «К — Т( — вакансия» совпадает с плоскостью листа): снх с! — и--т! — ''-= — с! — т» — --~~ — с! — т;----сн,— /! сн, "'! С! с! с! Ч! к' ~/ 1, — с! — т — сн,снх — к — а — т --с! /! с! с! В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мономера происходит миграция алкильной группы с образованием связи «К вЂ” мономер» (комплекс Ч1), при этом регенерируется вакантная орбиталь с ориентацией, отличающейся от исходной.
По- 32. Ионная наянмарязацня 383 Рис. 3.20. Схематический разрез октаздрнчсского комплекса Т!С!4— алюминийорганнческое соединение по плоскости, содержащей атомы металлов следующее присоединение молекулы мономера к такому комплексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Для протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрировала в исходное положение с регенерацией исходной вакантной орбитали.
Кроме рассмотренного монометаллического механизма роста цепи существует и второй — биметаллический, предполагающий рост цепи с участием обоих атомов металлов в комплексе. В соответствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи «титан — углерод»: ,С! .С! +сн,=снх Ъ ..- т( '~~ '= тС' сн, СН2, СН2 ! 'сн ! И д Х .С! ,С!. Т' 'А! ''! А!!~ — т, .'л (3.!49) Н,С,СН,И' СН СНХ вЂ” СН,И' Ч11 ! Х и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное состояние Ч11. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется более предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось. 264 Глава 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
