В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Перенос электрона на мономер с образованием анионной частицы без присоединения инициатора или его фрагмента к моно- меру. Например, при инициировании полимеризации системой «1ча + нафталин» протекают следующие реакции: » ыа — ~ ~ ~ ~ ыа — "':"4- ~~ + н,с- сихиа Г Г <м нй м г«а+ м — ' мм г«а Продукт реакции 'ММ Ха' можно рассматривать как бифункциональный агент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и анионному механизмам. Однако в реальных условиях радикальные центры быстро исчезают вследствие рекомбинации, приводящей к образованию дианионных центров: 2'ММ вЂ” 1Ча' — н Ха'М' МММ Ма способных расти с обоих концов. Полимеризация неполяриых ненасыщенных мономеров.
Основная особенность анионной полимеризации неполярных мономеров со связями С-С обусловлена отсутствием реакций кинетического обрыва цепи и возможностью создания условий (подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низких температурах), устраняющих передачу цепи. Кинетика такой полимеризации формально подчиняется уравнениям (3.89) и (3.96). Однако в реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в неполярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезвычайно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему.
Рассмотрим эти особенности на конкретных процессах анионной полимеризации. Лолимеризация в неполярных средах. Стирол, бутадиен, изопрен и другие неполярные мономеры полимеризуются в углеводородных средах под действием металлорганических соединений (чаще — н-бутиллития) при комнатной температуре.
Рост цепи при использовании н-бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому постоянная скорость полимеризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 607«-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением концентрации мономера (т.е. кривые в координатах «выход полимера — время» имеют Я-образный характер). 2чт 32.
Ионная ааянмернзання Скорости инициирования и роста цепи определяют по уравнениям и„= ЦМ)(и-С,Н„!.)'; (3.100) гор = «"!М)[и-С~НоМ„(-!1', (3.101) где С4НоМ„(.! — растущие цепи. Дробный порядок реакций в уравнениях (3.100) и (3.101) по инициатору и растущим цепям обусловлен ассоциированным состоянием этих агентов, находящихся в равновесии с неассоциированными формами: к (и-СеНоЕ!)о ~~ 6и-С~Но1.! (3.102) (и-С~НоМ„Ь)2 ~~ 2и-С4НоМ„)-1 (3.103) Если принять, что в инициировании полимеризации и в росте цепи принимают участие только неассоциированные формы соответствующих агентов и-С4Но1.1 -!- М вЂ” "-я и-С4НоМ(.1 й„ (3.104) и-С~НоМ„1.! + М вЂ” о-в- и-С4НоМ„М1! й (3.105) то константы в уравнениях (3.100) и (3.101) следующие: Й' = т (К,)ели е- 1 (А,)од Степень ассоциации соединений К(.! в углеводородных средах зависит от природы К: и-бутиллитий — гексамерен, втор- и третбутиллитий — тетрамерны, высокомолекулярный полистириллитий — димерен, а полиизопропениллитий — тетрамерен.
Как следствие, порядок реакции по инициатору находится в интервале 0,1 — 1,0, причем с ростом концентрации инициатора он, как правило, повышается. Стадию инициирования (см. реакцию (3.104)) можно исключить, если использовать предварительно приготовленный олигомер с концевыми связями С вЂ” Е1, например олигостириллитий. Помимо дробных порядков по инициатору ассоциированное состояние последнего приводит к соответствующим изменениям в энергии активации элементарных актов процесса анионной полимеризации в неполярных средах.
Общая энергия активации полимеризации включает энергию активации диссоциации металлорганического инициатора на мономерные формы, поэтому для мв Глава 3. цепные процеты вбразованвв иакроивлехул реакций, представленных уравнениями (3.103) и (3.105), можно записать Е' (3.106) 2 где Е' — энергия активации процесса диссоциации растущих цепей; Ер — энергия активации реакции роста. В связи с появлением члена Е'/2 в уравнении (3.106) значения Е,„,„достигают 62,4 — 83,2 кДж/моль. Независимое определение Е' из температурной зависимости константы К позволяет вычислить из уравнения (3.106) значения Ер.
Так, для системы чалкиллитий — изопрен — гексань Е' и Ер составляют 95,7 и 17,0 кДж/моль соответственно. Отсутствие реакций ограничения цепи в рассматриваемых процессах приводит к узкому ММР (при в„» к ), которое и наблюдается в случае использования в качестве инициаторов металлалкилов. Для сравнения приведем молекулярные массы, вычисленные по формуле [М~ М = — Мп д (Мд — молекулярная масса составного повторяющегося звена; ~р— конверсия) и найденные экспериментально (М,„,„): ° для полистирола с инициатором н-С,НдЫ М,„„10 з = 200; Мэксп 10 250 ° для полистирола с инициатором втор-С~Нд1л М, 10 з = 200; М, 10-з 196 ° для полиизопрена с инициатором н-С4НдЫ М,„„10 з = 200; М «.и' 10 з = 220' ° для полиизопрена с инициатором втор-С~Нд1л М,„„10 з = 200. М, 10-з 195 Хорошее совпадение М,„„и М,„,„является доказательством того, что Й„» ер при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи. В случаях резких расхождений между указанными значениями молекулярных масс наиболее вероятными причинами этого могут быть медленное инициирование или наличие реакций ограничения цепи.
Анионнап полимеризацил неполярных мономеров в неполярных средах с добавками катал итических количеств полярных веществ. В качестве полярных микродобавок к инициаторам анионной полимеризации чаще всего используют электронодонорные вещества (простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды) в количествах, соизмеримых с количествами инициатора. Эффект от добавок электронодоноров Р обусловлен, как правило, комплексооб- 249 32. Ионная ввяпперпаавяа разованием с исходными металлорганическими соединениями или с активными центрами: КМГ+ н[) к — н КМ1 на> М'МГ + н]) и — ~ М*М1. нЮ Продукты этих реакций отличаются от исходных инициаторов реакционной способностью.
Комплексообразование приводит к ослаблению связи С вЂ” Мц поэтому обычно образование комплексов повышает общую эффективность полимеризации в сравнении с реакциями без добавок электронодоноров, хотя известны и обратные случаи. Так, добавление тетрагидрофурана (ТГФ) к системе «стирол — олигостириллитий — бензол» при 20 С (молярное соотношение ТГФ: инициатор равно 10) приводит к повышению скорости полимеризации в 100 — 200 раз (рис. 3.16). Порядок реакции по активным центрам на участке кривой слева от максимума на рис.
3.16 равен 0,5 (как и в отсутствие ТГФ), а при концентрации ТГФ > 0,2 моль/л он уже равен единице. В качестве примера приведем относительные константы суммарной скорости полимеризации бутадиена при 20'С в среде гексана в присутствии н-С«Н0[.] и добавок электронодоноров (концентрация инициатора 0,01, мономера 1,5 моль/л, соотношение добавка:и-С«Н014 равно 2): при отсутствии электронодонора й „= 1; при диэтиловом эфире lг „= 1,5 (добавка[в = 0,5); при ТГФ ]г, = 2,5; при 2,3-диметоксибутане я„„= 85; при тетраметилэтилендиамине 1, = 145. Можно отметить, что доноры с более сильной основностью (тетраметилэтилендиамин) способствуют более полному превращению ассоциированных групп исходного инициатора (КМ1)„ в мономерную форму КМ1 О.
200 и 150 Л 100 в 50 0,05 0,10 0,15 [ТГФ], мель/л Рис. 3. 16. Зависимость приведенной скорости полпмсризации от концентрации полярной добавки — тстрагпдрофуранаг система «етирол — олигоетириллитий — бензол», концентрации инициатора 1,110 а [1) и 1,410 "мольдл (2) Мо Глава 3. Целлые лрецеееы еерезеееллл мекремелекул Полимериэация ненолярных мономерое в полярных средах. Основной особенностью полимеризации в полярных средах является диссоциация инициатора, характеризующаяся константой диссоциации Кк (см.
реакцию (3.78)) и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметными их участие в процессе даже при низких значениях констант диссоциации ионных пар К . Классическим примером анионной полимеризации, протекающей с участием свободных ионов (а не ионных пар), является полимеризация стирола с амидом калия в жидком аммиаке при — 33'С (кипение аммиака).
В высокополярной среде жидкого аммиака происходят диссоциация амида калия и инициирование путем присоединения амидного аниона к молекуле мономера: К КХНг ~~ К +ХНг где [К'][ХН;] [КХН,] Так как [К+] = [ХНг], то из выражения (3.107) можно найти концентрацию ионов ХНг.' (3.107) [ХНг] = (К[КХНг])кг (3.107а) Скорость инициирования можно представить уравнениями ге„- Й„[ХН,ЦМ], (3.108) 1„К[М] [КХНг] [К] или, с учетом выражения (3.107а), (3.109) л,,Ь Кол[М][КХН ]кг (3.110) в Рост цепи НгХ вЂ” ̄— М + М вЂ” г-~ НгХ вЂ” М„„— М пРоисходит со скоростью гор (р[М ][М] где [М ] — общая концентрация активных центров.
Обрыв цепи в рассматриваемом случае происходит вследствие передачи цепи на растворитель (аммиак): ьг~ НгХ вЂ” ̄— М + ХНг — в НгХ вЂ” М„МН + ХН, 32. ионная яолнмеянаацня 261 с регенерацией инициирующего амидного аниона. Скорость обрыва определяют по уравнению ю м 2~ [М ][ХНз]. (3.112) Общую скорость полимеризации с учетом уравнений (3.108), (3.109), (3.111) и (3.112) при допущении постоянства концентрации активных центров [М ] можно представить следующим образом: 2„2,К[М]а[КНН,] 2„',„[нн,][к ] (3.115) ч,к[М]2[1чн2] Ю= (3.114) иер~ 3 Когда [ХН~] = [К~] (т.е. в систему не вводят дополнительно ионы калия), последнее выражение можно с учетом выражения (3.107а) привести к виду 2 2,к" [м]1[кнн ]" 2„',„[нн,] Среднечисловую степень полимеризации находим, разделив уравнение (3.111) на уравнение (3.112): /г„[М] [М] 2н,я[1чн3] с,[нн3]' где С, - й~,р/йр — константа передачи цепи на аммиак.
В отличие от полимеризации под действием амида калия, когда в инициировании участвуют в основном свободные ионы, при использовании металлорганических соединений процесс может протекать с участием как ионных пар, так и свободных ионов: +М М„+ М~' —;Я М„вЂ” М вЂ” М~' И Кд +М М„+ Мг' „Я М„М + М~' Р В этом случае экспериментально определяемая константа роста Йр связана с константами роста на ионных парах (Йр) и на свободйых ионах (1р) соотношением 7 ~ь (К [С ]ае) (3.117) где [С*] — общая концентрация активных центров (растущих цепей). Глава 3. Цеплые процессы ебрвзпвплпл иекреиелекул 252 о !.б о 12 ". о,б '«0,4 20 40 00 1 Д«/моль) ьл )С )оо Рнс.
3.17. Зависимость константы скорости роста цепи от обратной концентрации инициатора для полимернзацни стнрола л ЧТФ нод действием системы «нафталин — натрий» прн 25'С На рис. 3.17 показана зависимость лр от 1/[С*~~5. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяют константу роста цепи на ионных парах лр, а по тангенсу угла наклона — произведение лр/К . Обычно Кл находят из независимых измерений электрической пРовоДимости и Далее Рассчитывают 12р. При полимеризации стирола при 25 С в среде ТГФ под действием инициатора «нафталин + щелочной металл» получены следующие значения Йр и лрб ° для калия (К) (а-метилстирола) (гр = 0,012 л/(моль с); лр = = 7 л/(моль с); ° для натрия (1ча) лр = 30 л/(моль с); лрь = 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
