В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В случае эмульсионной полимеризации стирола было экспериментально установлено, что массовое соотношение «мономер — полимер» в ПМЧ на стационарном участке колеблется в пределах 2 — 3. Что касается скорости реакции обрыва, то при эмульсионной полимеризации она существенно ниже, чем при блочной (а, меньше примерно в 1000 раз), что обусловлено как высокой вязкостью среды в ПМЧ, так и диффузией в них необходимых для обрыва первичных радикалов. Энергетические характеристики эмульсионной полимеризации (теплота и энергия активации) примерно соответствуют таковым для полимеризации в массе.
С повышением температуры суммарная скорость процесса повышается вследствие увеличения кр и М. Последний параметр растет из-за понижения ККМ эмульгатора и увеличения его растворимости, а также из-за увеличения скорости образования радикалов и числа активных мицелл.
Однако при повышении температуры понижается содержание мономера в ПМЧ: так, при полимеризации стирола в эмульсии с ростом температуры от 30 до 90' содержание мономера в растущих частицах уменьшается в несколько раз. В случае эмульсионной полимеризации неполярных мономеров равновесную концентрацию мономера в набухших частицах можно вычислить по уравнению Мортона г Ф„ ( АКТ - — !п(1 — Ф,) + 1 — — Ф»»ХФ~, (3.75) где Ф„и Ԅ— объемные доли мономера и полимера в набухшей частице; а — межфазное натяжение; г — радиус частицы; Т вЂ” абсолютная температура; Я вЂ” молярная газовая постоянная; х„— среднечисловая степень полимеризации; )( — параметр взаимодействия «мономер — полимер» (константа Хаггинса).
В соответствии с уравнением (3.75) концентрация мономера в набухших ПМЧ существенно зависит от межфазного натяжения на границе раздела «вода — мономер», которое понижается с увеличением полярности мономера. Поэтому концентрация мономера в ПМЧ при полимеризации полярных мономеров существенно выше, чем в случаях таких мономеров, как стирол. 3.1. Радикальная лаллиааазаала 231 Инверсионные эмульсионные системы. В обычном варианте эмульсионной полимеризации гидрофобный мономер диспергирует в воде в присутствии эмульгатора и водорастворимого инициатора. В обратном варианте водный раствор гидрофильного мономера эмульгируют в гидрофобной органической жидкости в присутствии эмульгатора, обычно полимерного типа. Возможно использование просто раствора мономера в органической жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер, а выделяющиеся на ранней стадии его частицы стабилизируются ПАВ и служат центрами последующей полимеризации.
Инициаторами в этом случае могут быть вещества, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Разновидностью эмульсионной является упомянутая выше дисперсионная полимеризация, которая подобна осадительной полимеризации в растворе (мономер растворим в растворителе, а полимер — нет), с тем отличием, что образующиеся частицы полимера стабилизированы полимерным ПАВ и образуют дисперсию. Основными особенностями дисперсионной полимеризации в органических средах являются: ° образование дисперсии полимера на ранних стадиях; ° автоускорение на средних степенях превращения; ° более высокая скорость полимеризации в сравнении с полимеризацией в растворе при тех же концентрациях реагентов. По указанным закономерностям дисперсионная полимеризация в органических средах подобна обычной эмульсионной полимеризации, хотя скорость процесса и не зависит ни от размера частиц, ни от их числа.
Это вызвано тем, что уже при малых конверсиях полимеризация смещается в объем частиц, где вследствие высокой вязкости среды возможно существование более чем одного радикала. Следовательно, скорость обрыва уменьшается не за счет изоляции радикала в частице (как в обычной эмульсионной полимеризации), а вследствие обычного гель-эффекта, характерного для полимеризации в массе. Теория эмульсионной полимеризации Медведева.
Основные предпосылки теории Смита — Эварта (постоянство числа частиц и наличие не более чем одного радикала в каждой частице) соблюдаются далеко не всегда, поэтому для многих реакций эмульсионной полимеризации наблюдаются отклонения от предсказанной указанной теорией зависимости скорости полимеризации от числа частиц и концентраций эмульгатора и инициатора (уравнения (3.70) и (3.73)). Для многих мономеров, особенно полярных, число частиц при их эмульсионной полимеризации оказывается пропорционально аза Гаека 3. цепные пренеееы еарааепанпп макрпмепекрн концентрации эмульгатора [Э] в третьей степени (Ж- [Э1з), а скорость полимеризации пропорциональна концентрациям эмульгатора и инициатора в указанных ниже степенях: м - [Э[к~[1п[ц5.
(3.76) Приведенные экспериментальные соотношения показывают, что в случае полярных мономеров, отличающихся более высокой растворимостью в воде и более высокой активностью образуемых ими радикалов, механизм эмульсионной полимеризации должен быть иным. Академик С. С. Медведев предположил следующую схему эмульсионной полимеризации. 1.
Вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, а поэтому полимеризация идет в основном на поверхности. Это заключение подтверждается независимостью скорости полимеризации от числа частиц и ее линейной зависимостью от суммарной поверхности (приведенная выше кубическая зависимость М от концентрации эмульгатора как раз и является следствием этого).
2. После исчезновения в реакционной системе капель мономера скорость процесса остается постоянной; постоянная концентрация мономера в этом случае поддерживается не во всем объеме ПМЧ, а только в ее наружной оболочке. Примером этого является полимеризация винилацетата и акрилатов: свободные капли мономера исчезают при конверсии 20 — ЗОЖ, а постоянство скорости наблюдается до 70 — 807'-ной степени превращения. 3. Невозможность диффузии радикала в объем частицы может быть обусловлена высокой реакционной способностью радикала: он реагирует прежде, чем успевает проникнуть внутрь частицы. Аналогичное явление наблюдается в случае нерастворимости полимера в собственном мономере (эмульсионная полимеризация винилхлорида), а также при затравочной полимеризации мономера на заранее полученном латексе какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере.
Частным случаем полимеризации в наружной оболочке слоя ПМЧ является протекание основной стадии роста цепи лишь в адсорбционном слое эмульгатора. Теории эмульсионной полимеризации Смита — Эварта и Медведева не исключают, а скорее дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта лучше согласуется с экспериментальными данными при полимеризации в эмульсии малополярных, слаборастворимых в воде мономеров, которые растворяют образующиеся из них полимеры, — в этом случае рост цепи идет во всем объеме частицы, включая ее поверхностные слои. При полимеризации Зд.
Рааааальаая ааллиаряаааля 233 полярных мономеров при плохой растворимости или нерастворимости образующегося полимера в собственном мономере наблюдаемые закономерности более точно могут быть представлены в рамках теории Медведева. В общем случае эмульсионная полимеризация может протекать по промежуточному механизму с той или иной долей реакции роста цепи в объеме или на поверхности ПМЧ при наличии в них (в зависимости от размера ПМЧ и других факторов) различного количества радикалов. Преобладание того или иного механизма в реальном процессе определяется природой и концентрацией мономера, эмульгатора, инициатора, а также условиями осуществления полимеризации.
В настоящее время установлено, что зарождение полимерномономерных частиц, в которых протекает рост цепей, может происходить тремя возможными способами: мицеллярным, гомогенным или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Образование ПМЧ из мицелл эмульгатора рассмотрено выше. Однако при значительной растворимости мономера в воде инициирование и начало роста цепи могут начинаться в растворе; лишь при достижении некоторой степени полимеризации растущие макрорадикалы выпадают из раствора, образуя ПМЧ, в которых далее и протекает полимеризация. Такой тип нуклеации (образования ПМЧ) называют гомогенным.
При полимеризации в присутствии эмульгатора, относительно хорошо растворимого в водной и мономерной фазах, диспергирование мономера возможно до размера частиц, соизмеримых с размером ПМЧ, образующихся обычным путем. Полимеризация в таких стабилизированных микрокаплях (в микроэмульсии) идет без подпитки мономером во внешнем адсорбционном слое, толщина которого постепенно возрастает по мере расходования мономера из внутреннего объема микрокапли. Образование микро- эмульсий и протекание процесса в ее частицах как в дискретном объеме только за счет содержащегося в микрокаплях мономера было впервые обнаружено С.
С. Медведевым для эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных эмульгаторов. Этот тип формирования ПМЧ называют квазиснонтанным эмульгированием. Как следует из рассмотрения возможных вариантов образования ПМЧ, по-разному может осуществляться и поступление мономера в зону роста цепи — вследствие диффузии из капель в активные мицеллы (мицеллярная нуклеация), диффузией из водного раствора (гомогенная нуклеация) или поступления мономера в ПМЧ вообще может не быть (квазиспонтанное эмульги- рзе Глава 3. Целвые лроцеооы образования маяроиелеврл рование при полимеризации в микроэмульсии).
В реальных системах указанные механизмы формирования ПМЧ могут реализовываться одновременно с большей или меньшей относительной долей. Преобладание того или иного механизма формирования ПМЧ зависит от природы мономера и его растворимости в воде, природы эмульгатора и инициатора и температуры. Инициирование эмульсионной полимеризации при использовании водорастворимых инициаторов начинается с их распада в водной фазе и первичного взаимодействия инициирующих радикалов с мономером в этой же фазе: после нескольких актов присоединения растущий радикал становится более гидрофобным и проникает в мицеллу, где и продолжается рост цепи.
В случае маслорастворимых инициаторов оба процесса (распад и первичное взаимодействие с молекулой мономера) протекают в моно- мерной фазе ПМЧ. Тогда, исходя из предположения о наличии в ПМЧ не более одного радикала, необходимо предположить, что один из образовавшихся при распаде инициатора радикалов должен покинуть ПМЧ. Однако выше отмечено, что если размер ПМЧ большой (более 0,1 мкм), то в ней может находиться и более одного радикала. В ряде случаев на разложение инициаторов существенное влияние оказывает эмульгатор. Рост цепи, независимо от типа нуклеации, осуществляется либо в объеме, либо в поверхностном слое ПМЧ. Рост цепи только в адсорбционном слое эмульгатора возможен лишь в редких случаях, например при сополимеризации двух мономеров, растворимых в различных фазах (стирол — малеиновый ангидрид): контакт сомономеров при этом возможен лишь в зоне адсорбции эмульгатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
