В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Так, бензохинон, ингибирующий полимеризацию стирола, является замедлителем для метилметакрилата. Если при добавлении какого-либо вещества к полимеризуемому мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва кинетической цепи значительно больше скорости роста цепи, то добавленное вещество является ингнбитором. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не б Рис. 3.9. Изменение выхода полимера во времени с добавками иигибитора(а) н замедлвтеля (б). Концентрация добавок: с, = О, ст < сз < с4 происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет протекать с такой же скоростью, как и без него (рис.
3.9, а). Время от момента внесения ингибитора в мономер до начала полимеризации называют индукционным периодом Г„„, который прямо пропорционален концентрации ингнбитора. Так как одна молекула ингибитора реагирует с одним радикалом, то, зная концентрацию ингибитора и продолжительность индукционного периода, можно определить среднюю скорость образования инициирующих радикалов: м„г„„д = [Инг], или м„= [Инг) (3.51) гинд где [Инг) — концентрация ингибитора. При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис.
3.9, б). В некоторых случаях наблюдаются одновременно и ингибирующий, и замедляющий эффекты добавленного вещества это становится очевидным, если после индукционного периода скорость полимеризации оказывается ниже, чем при полимеризации чистого мономера в тех же условиях. Кислород может быть ингибитором (полимеризация стирола в эмульсии в присутствии персульфата калия) или инициатором (полимеризация этилена под высоким давлением, фотополимеризация стирола) — все определяется активностью образующихся при взаимодействии кислорода с инициирующими или растущими радикалами пероксидных радикалов: К ь 02 — а КОО' ЛРК ~ 02 ~ /ц Коо у ! Глава 3. цоалыо ороааоаы оррааооаллл мааромолоарл Пероксидные радикалы типа КОО' в зависимости от их активности и природы исходного мономера могут ингибировать полимеризацию или замедлять ее. Замедлителями полимеризации могут быть и растворигели, в которых осуществляют процесс.
В промышленности широво используют такие регуляторы полимеризации, как первичные и третичные меркаптаны, дисульфиды и галогенуглеводороды. Эти вещества при взаимодействии с растущими радикалами образуют вторичные радикалы с высокой активностью, участвующие в продолжении кинетической цепи (см. п. 3.1А); их роль сводится к регулированию молекулярной массы образующихся полимеров. Л-анук-3(1- Ч), (3.52) при этом параметр д связан со скоростями реакций роста вр, обрыва го, и передачи цепи и„,р соотношением р= Р мо + %~ер ™р Если обрыв цепи в системе протекает только диспропорционированием, то 1 выражает числовую долю «мертвых» макромолекул.
Следовательно,среднечисловаях„и среднемассоваях„степени полимеризации равны следующему: А 1 х. = ХО;х)- 1-о' (3.54) 3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации имеет сложный характер (см. рис. 3.8, б); это же в полной мере относится и к молекулярно-массовому распределению (ММР). Сравнительно просто можно оценить ММР на начальной стадии радикальной полимеризации, когда размер образующихся цепей не зависит от степени превращения мономера, а основные кинетические параметры практически постоянны. Все элементарные стадии радикальной полимеризации (инициирование, рост, обрыв и передача цепи) являются вероятностными.
Действительно, образующийся при инициировании радикал может либо с определенной вероятностью д присоединить к себе молекулу мономера, либо с вероятностью (1 — ~у) прекратить рост с помощью обрыва или передачи цепи. Тогда вероятность |„появления кинетической цепи длиной (степенью полимеризации) х равна ЗЛ. Рядяяяяьяая яяяямеряяацяя Х( 'О (3.55) Х(./,) 1-Ч о В случае высоких степеней полимеризации (х„» 1 и д — 1) г" имеет вид (3.56) (3.60) /,=(1 — у)е и ~~*, а отношение х„/х„= 1 + д при д — 1 равно 2.
Уравнение (3.56) отражает наиболее вероятное распределение ММР, называемое также распределением Флори. В случае рекомбинации макрорадикалов аналогичным образом можно получить числовую функцию распределения ямертвых» макромолекул ~' у (1 )г -п-д)*. 2 х„= —; (3.58) 1-?' 2+о х„- (3.59) 1- д' Тогда из уравнений (3.58) и (3.59) следует, что при рекомбинационном обрыве цепи и д — 1 отношение х /х„= 1,5.
Если полимерные молекулы образуются в результате различных реакций обрыва (т.е. и диспропорционирования, и рекомбинации), то распределение по размерам находят соответствующим суммированием обеих функций распределения. Приведенные выше уравнения характеризуют мгновенное распределение, которое формируется в данный момент, соответствующий данной конверсии. Через какой-то промежуток времени изменяются концентрации реагентов, константы элементарных реакций, и формирующееся в этот момент времени ММР будет уже другим.
В общем случае ММР полимера является суммой «мгновенных» распределений фракций, образованных в различные моменты времени (интервалы концентраций). Формально ММР может быть описано с помощью некоторых аналитических функций: у-распределения (распределение Шульца), логарифмически нормального распределения (распределение Лансинга— Крамера) или с помощью моментов Я~-функции распределения по молекулярным массам: Глава 3. цепные лрецеееы абраееванлл манреиелепул У.- ~У'Ф. о (3.61) М,/М„= 2 — М„/М; (3.63) М /М„- М,/М . (3.64) Для квазистационарной схемы радикальной полимеризации в аппарате идеального смешения, когда концентрации всех веществ реакционной смеси по объему одинаковы, выведена система дифференциальных уравнений материального баланса 19].
Эта система была преобразована в систему уравнений для моментов, которая имеет следующий вид: 4~о Мо ( Й,Уо) с(ф И~ ~ Л ]' (л (3.65) = 2оМо~1+ у — '~; - 6о'Мо~1 + 2у Ф '~ ЛР Ф где о = /гр(М]/Л вЂ” длина кинетической цепи (ч » 1; Л - л„(М] + + Щ + л„11п] + лого; 1оо - 1оо д+ ло р, 'Уо — сРеднЯЯ концентРациЯ радикалов; л, и л, р — константы скорости обрыва цепи диспропорционированием и рекомбинацией; у - й р/(Й р + lо д) Й /г„— константы скорости передачи цепи на мойомер, агент передачи и инициатор соответственно.
Система дифференциальных уравнений (3.65) для моментов позволяет рассчитать значения М„, М„и М„если известны константы скоростей элементарных реакций и концентраций реагентов. Эта система связывает изменение моментов ММР разной степени усреднения с глубиной превращения мономера при ради- где л = О, 1, 2, 3 и т.д.; х — степень полимеризации; ~'„— накопленная функция распределения;/„' — мгновенная функция распределения,характеризующая полимер, который образуется винтервале конверсий от р дор + Лр; р — конверсия. Первые четыре момента (л = О, 1, 2 и 3) имеют простой физический смысл и связаны с экспериментально измеряемыми величинами среднечисловой М„, среднемассовой М и г-средней М, молекулярных масс соотношениями Яо "Р/М.; й-РМо', Яо "р/М~; Ь=РММ., (3.62) где Мо — молекулярная масса мономера.
В простейших случаях полимеризации для распределения Шульца и логарифмически нормального распределения получено соответственно 216 3.1. Рааикальиаи лолинвризааии кальной полимеризации. Как следует из соотношений (3.65), характер и скорость изменения моментов распределения определяются соотношением констант скоростей элементарных реакций и доли реакции рекомбннационного бирадикального обрыва.
В случае обрыва цепи путем диспропорционирования (у = О) система уравнений (3.65) приобретает более простой вид': Ыь мо лаз Фъ — - 2чМо' - бч~Мо. ар ч ар ар При обрыве цепи рекомбинацией двух радикалов (7 = 0,5) уравнения (3.65) могут быть записаны следующим образом: г1Ь Мо Оо р) о с(г Зз ~)о р)о -ВчдМо 1 2 Системы уравнений (3.66) и (3.67) позволяют, если известны конверсия и изменение с ней моментов ММР (все эти параметры могут быть определены экспериментально), рассчитать константы элементарных химических реакций в процессе радикальной полимеризации и проследить их изменение с конверсией, что бы- и 'м.
2,5 2,0 1,5 1,0 20 40 60 20 60 100 35 41 47 53 59 Конверсия, К Конверсия, К ггв мл а б в Рис. 3.10. Зависимость М„р/М„з (а) и М /М„(б) от конверсии, а также изменение кривйх пззь (в) в процессе полнмернзацни метнлметакрнлата в массе при 70'С (1а, 1б, в) н 90'С (2еа 2б). Инициатор — днннтрил азодинзомасляной кислоты; М, н М„в— среднечисловые молекулярные массы при конверсии р и р 0 (в начале полнмеризацин); значения конверсии на в, 34: 1 — 12; 2 — ЗВ; 3 — 4В; 4 — ВЗ; 5 — 90 ' Производная первого момента сгДл1с1р исключена из систем (3.66) и (3.67), так как она не зависит от ч и Х.
216 Гнапа 3. Цепные процеееы ебразооанпя манромоненуя вает трудно осуществить при обычном кинетическом анализе. Приведенные в качестве примера на рис. 3.10 изменения молекулярных масс и ММР полиметилметакрилата свидетельствуют как об увеличении молекулярной массы с ростом степени превращения, так и о значительном повышении коэффициента полидисперсности М„/М„. С ростом конверсии часто наблюдается и переход от унимодального ММР к бимодальному (см. рис.
3.10, в), причем второй максимум к концу процесса полимеризации метилметакрилата становится основным, определяющим общее ММР. 3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасьпцениыми связями При полимеризации мономеров с одной ненасыщенной связью или сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен) образуются линейные полимеры (в случае отсутствия реакций передачи цепи на полимер).
Если же исходный мономер содержит две двойные связи или более, способные реагировать независимо друг от друга, то при полимеризации такого мономера или его совместной полимеризации с мономером, содержащим одну двойную связь, будут образовываться полимеры пространственного или сетчатого строения (их называют также трехмерными или сшитыми). В общем случае схему образования трехмерного полимера можно представить в следующем виде: пСН2 СНХ + ~22СН2=СН к СН=СН2 к ! л~.си — СНХ вЂ” СН вЂ” СН-Сн — СНХ вЂ” СН2 — СНХ вЂ” СН2сн,ш 2 г к сн — сн — сн — снх — сн — сн — сн -снх — сн — сн — сн — снх 2 2 2 к к Ненасыщенных соединений с двумя и более изолированными двойными связями известно много. К ним относятся ди- и поливинильные соединения ароматических углеводородов (о-, м- и п-дивинилбензолы, 4,4'-дивинилдифенил, 1,3,5-тривинилбензол), эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных карбоновых кислот (диметакриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля, тетраметакриловый эфир пентаэритрита), эфиры ненасыщенных спиртов и поликарбоновых кислот (дивиниловый эфир себациновой кислоты, диаллиловый эфир адипиновой кислоты) и другие соединения аналогичного типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
