В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 36
Текст из файла (страница 36)
табл. 3.10).Чем активнее радикал, образуемый мономером„тем больше будет константа передачи цепи через растворитель — для любого из приведенных в табл. 3.10 растворителей константа передачи цепи для виннлацетата выше, чем для стирола, что подтверждает большую активность винилацетатного радикала (см. с. 177). Передача цепи на полимер. Константы передачи цепи на мономер, растворитель, инициатор или специально вводимое соединение обычно определяют при невысокой конверсии мономера, когда концентрация образующегося полимера в реакционной смеси мала и можно пренебречь реакцией передачи цепи на него. На практике же полимеризацню проводят до высоких конверсий, поэтому необходимо учитывать и передачу цепи на полимер, вследствие которой образуется разветвленный продукт: г' у г' ! 1+М ! ""М+""СН вЂ” С'" — о ""М вЂ” Н+ооСНз — Сои " ооСНз — С"" 1 Н (М) —,М Константу передачи цепи на полимер С„нельзя определить введением еще одного члена в уравнение (3.36), так как степень полимеризации при этом не обязательно уменьшается, а может даже увеличиваться.
Поэтому определение констант передачи це- 1Е7 3.1. Радикальная иалииариаация пи на полимер представляет некоторые трудности и требует для каждой системы индивидуального подхода. Из экспериментальных данных, полученных с использованием модельных соединений, следует, что даже при высоких степенях завершенности полимеризации доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой (например, для полистирола и полиметилметакрилата С„равна примерно 10" ~). Флори вывел уравнение р = — С„1+ — !п(1 — и), (3.37) где р — плотность ветвления; ф— константа передачи цепи на полимер; р — степень завершенности реакции.
Например, в полимеризации стирола (при р = 80%) одно ветвление приходится на каждые (4 —:10) . 10з мономерных звеньев при средней молекулярной массе 10~ — 10~. Следовательно, одно ветвление приходится на десять макромолекул полистирола. Полимеры, характеризующиеся реакционноспособными макрорадикалами, имеют более высокую степень ветвления из-за реакций передачи цепи на полимер (например, поливинилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен). Высокое значение С„для поливинилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы.
Полиэтилен содержит до 30 ветвлений на 500 мономерных звеньев, причем ббльшая часть из них — короткие этильные и бутильные группы. ЗЛ.5. Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации Определение констант элементарных стадий радикальной полимеризации (7т„, Йр, я,) позволяет связать каждую из них с температурой: Е я = Ае кт или !па = !пА — —.
КТ Последняя форма уравнения Аррениуса удобнее для графического определения энергии активации соответствующих элементарных стадий цепной радикальной полимеризации. Энергии активации роста Ер и обрыва цепи Е, при радикальной полимеризации виниловых мономеров относительно невелики (см. табл. 3.7). Общую энергию активации процесса полимеризации вычисляют по уравнению (3.38) 106 Глава 3. Цанныа нроцаевы образованна макраналактн причем основной вклад в Е вносит величина Е„, составляющая для большинства вещественных инициаторов величину порядка 112 — 170 кДж/моль.
Для наиболее распространенных мономеров (см. табл. 3.7 — 3.10) общая энергия активации полимеризации находится в пределах 83 — 90 кДж/моль. В то же время полимеризация мономера возможна, если она происходит с уменьшением свободной энергии Л6 = ЬН вЂ” ТА5. Полимеризация большинства наиболее распространенных виниловых мономеров (табл. 3.11) сопровождается уменьшением энтропии системы: при 300 К произведение ТЬ5 составляет 31,4— 41,8 кДж/моль. Следовательно, полимеризация виниловых мономеров возможна лишь в случае, если тепловой эффект реакции будет выше 31 кДж/моль.
При полимеризации двойная к-связь мономера (энергия 605,3 кДж/моль) превращается в две простые о-связи (энергия каждой 349,5 кДж/моль); разность энергий между образовавшимися и исчезнувшей связями и определяет теоретический тепловой эффект процесса: 2 349,5 — 605,3 = 93,7 кДж/моль. Однако в большинстве случаев теплота полимеризации меньше 93,7 кДж/моль (см.
табл. 3.11), что может быть обусловлено тремя факторами: потерей энергии на сопряжение при переходе Таблица 7.11 Теплота н э!пропил полнмернзацнн некоторых мономерон при 25'С Тох, кцжумоль" ЬН, кдж/мель" Мономер 95,0 29,9 Эгнлен Пропнлен 85,8 72,8 25,6 Бутаднен Стнрол 31,2 95,8 Внннлхлорнд Тетрафторатнлен 33,4 115,7 125,6 Внннлнденфторнд 66,9 Акрнловая кислота 77,0 Акрнлоннтрнл Внннлацетат 33,5 87,9 34,9 56,5 Метнлметакрнлат ' Энтальпня отвечает превращению жидкого мономера в аморфный ялн слабокрнсталлнческнй полимер.
ь* Энтропия отвечает превращению в аморфный нлн слабокрнсталлнческнй полимер прн концентрации 1 моль/л. Зд. Рилииальиил иилимелизаиил от мономера к полимеру; потерей энергии, связанной с напряжениями, возникающими при образовании полимерной цепи; наличием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в мономере и полимере. Так, в молекуле стирола я-электроны двойной связи находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца, при полимеризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кДж/моль.
Потеря энергии на стерический эффект для этого мономера составляет около 12,5 кДж/моль. Для изобутилена указанные параметры равны соответственно 4,16 и 37,4 кДж/моль. В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект становится столь большой, что делает полимеризацию термодинамически невозможной: по-видимому, из-за этого не способны к полимеризации 1,1-дизамещенные производные этилена Вг2С=СНэ 12С=СН2 и РЬтС=СН2, в последнем случае также происходит и потеря энергии на сопряжение. Высокие значения теплот полимеризации винилиденфторида и тетрафторэтилена (см.
табл. 3.11) пока не получили строгого объяснения; полагают, что они обусловлены резонансной стабилизацией полимеров вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Существует определенная зависимость между энергией активации и тепловым эффектом реакции радикальной полимеризации. Ниже представлена схема взаимодействия радикала (макро- радикала) К' с мономером и для этой реакции схематически указаны Е и /ьН К вЂ” -СН= — СНХ Перенаянае сассаянне К+ СН,=СН 1 х К вЂ” СН,— СН "'" сасшянне х Для однотипных реакций (присоединение радикала К к моно- меру СН2=СНХ с различными значениями Х) увеличение теплоты полимеризации вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с уравнением ЛЕ = — ад(АЩ. (3.39) Равенство (3.39) называют правилом Эванса — Поляни и обычно используют в интегральной форме: Е - А — аЛО, 200 Глава 3. Цллльа лрлцкккы абразекаллл авакркевллккрл где А — константа для каждого гомологического ряда; а — положительная величина от О до 1.
Правило Эванса — Поляни справедливо, если энергия сопряжения между электронами в переходном состоянии мала или постоянна в данном ряду однотипных реакций. Предельная температура полимеризации. Из уравнения Ьб = ЬН вЂ” ТЫ, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении температуры может быть достигнуто равенство энтальпии и энтропийного члена ЬН - ТЬ5, ЬС станет равным нулю и процесс прекратится. Дальнейший рост температуры способствует повышению свободной энергии (Ь6 > 0) и вызывает обратный процесс образования мономера из полимера — деполимеризацию.
Следовательно, процесс полимеризации является равновесным: йр м„'+ м — ' м'„„ л, а температура, при которой скорости прямого и обратного процессов сравняются, называется предельной — Т„р. Поскольку при равновесии Ь6 = ЬН вЂ” ТЬ5 = О, то Т ЬНр пр (3.40) где ЬНр и Ь5р — изменения энтальпии и энтропии при росте цепи, считая на повторяющееся звено. Из-за наличия равновесия роль температуры в полимеризации достаточно сложна. Сначала с повышением температуры скорость полимеризации увеличивается, так как возрастает лр. При дальнейшем повышении температуры более быстро увеличйвается скорость деполимеризации (рост л„,„на рис. 3.5).
Наконец, при предельной температуре скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными, а суммарная скорость образования полимера обращается в нуль. В связи с трудно- Й,с' т рот г Рис. 3.5. Зависимость Йр[М] и Й, от температуры 3.1. Радяяаяьяая мяявмрязацяя стями определения ЬНр и Ьэр(см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
