В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Это дает основание считать, что лимитирующей стадией реакции обрыва является поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, определяемая размером активного сегмента цепи. Другими словами, определяющим диффузионным движением в обрыве цепи является миграция радикального сегмента, заторможенная диффузионной подвижностью цепи в целом. Превалирующую роль сегментальной подвижности в реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации легко проследить на примере полиметилакрилата и полиметилметакрилата: 1В5 зл. Радяяаяьяая яелииеяяеацяя сн, —+ н,-с — 1- н —+ сн,-с — ~- соосн, соосн ЗЛ.З. Кииетика радикальной полимеризации в массе Классическая химическая кииетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, ие осложненных процессами тепло- и массопередачи, диффузии и др.
При радикальной полимериза- (ПМА) (нммА) Вследствие несколько более высокой жесткости цепей ПММА, обусловленной дополнительным препятствием вращению присоедииеииых к главной цепи а-метильиых групп, константа скорости обрыва для ПММА примерно в 16 раз меньше, чем в случае ПМА (1,610т и 2,610" л/(моль с) при 30 С) при различающихся всего лишь в два раза коэффициентах поступательной диффузии для одинаковой длины цепей. Приведем константы скорости обрыва цепи при образовании полимеров ряда 1 — СН2 — СНК вЂ” ]„—, имеющих при молекулярной массе -10 коэффициенты поступательной диффузии в пределах 5 2 10с и3 10т ем'/с(притемпературе30 С): ° для С14>=5 10" л/(моль с); ° для Вг йе = 2,510з л/(моль. с); ° для С) ~ / яе = 7,7 10~л/(моль с); 1 и ддя йе = 2,5 10зл/(моль с). Отметим, что в случае образования наиболее жесткоцепиого полимера — поли-Х-вииилкарбэзола — константа скорости обрыва цепи иа три порядка меньше, чем при полимеризации вииилхлорида.
Таким образом, увеличение размера заместителей у основиой цепи макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение сегмеитальиой подвижности, приводит и к уменьшеиию константы скорости обрыва цепи. При понижении температуры кинетическая жесткость приведенных выше цепей еще более возрастает и происходит дальнейшее уменьшение констант скоростей обрыва — до 10 л/(моль с) для метилметакрилата и до 10 л/(моль с) для поли-Х-вииилкарбазола при -50'С. 166 Глава 6.
Цепные прецеееы ебрвэевввпл мввремплевул ции в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно. Из рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров — инициирующих радикалов, дающих начало полимерным цепям.
По мере увеличения числа радикалов в системе возрастает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то промежуток времени число образующихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из не- стационарного состояния (участок 1 на кинетической кривой 1 на рис.
3.3) в стационарное (участок П), характеризующееся постоянной концентрацией радикалов в системе (с11К 1/с11 = О), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок П1 кинетической кривой цепной полимеризации — затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами — основными являются исчерпание мономера и инициатора. Кривая 2 (см. рис, 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам существует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперименте скорость изменяется вследствие изменения концентрации мономера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, представив уравнение (3.8) в виде вр — = 6,(к']. [м) Если концентрация макрорадикалов К' постоянна для различных промежутков времени, то процесс является стационарным.
Время Рис. 3.3. Кинетические кривые цепных реакций: 1 — с участком стационарности; 2 — без участка стационарности зл. Ралляальлая аалляарлаацля 1В7 Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Представим, что в какой-то момент времени Г~ в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установилось стационарное состояние. В момент времени гз скорость образования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация растущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорциональная их концентрации, также понизится (см.
уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состояние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит достаточно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстраиватьсяр под изменение концентрации активных центров и практически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется. Установление стационарного состояния в системе означает, что мн ар или, с учетом выражений (3.4) и (3.13), ,[Рл[[п]ял л„[1п] = л,[й']т и [К'] = (3.14) О' Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи и = шр = А [М)[К') (см.
уравнение (3.8)); после подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих радикалов из соотношений (3.14) получим ар10д и - [М)[1п) л. (3.15) а В стационаРном состоЯнии отношение Яр1'~'~/Я~д ЯвлЯетсЯ величиной постоянной, равной константе скорости реакции полимеризации [р. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в более простом виде: м = ЦМ)[1п)~5, (3.16) из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что скорость радикальной полимеризации в массе пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5.
С помощью данных, характеризующих процесс в стационарном состоянии, можно найти лишь константу л„. Из приведенно- 1ВВ Глава 3. Цвааьв арвцвссм вбрааввм!иа иавреавелвсул го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации го - гор и скорости инициирования вычисляют отношение лр/л~~.
Однако на основании данных только по кинетике стационарной полимеризации определить индивидуальные константы йр и /т, не удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике полимеризации в нестационарном состоянии, необходимые для определения средней продолжительности жизни растущего радикала т. В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению [К'[ [К'[ [К [ ма мо л,[К']т Л,[К [ Из уравнения (3.8) имеем [К'] = гп/(лр[М]) и после подстановки данного соотношения в последнее выражение получим !03 л/!моль с) при 60'С Й„!О ~ л/(мпль с) при 60'С Я * Р кДж/моль Е„"', кДж/моль Мопомер Внннлхлорил 12,30 2300 17,6 Впинланетат 2,30 26,3 2,9 13,4 Акрнлонитрнл 16,3 78,2 15,5 Метилметакрилат Стирол 0,70 5,0 19,7 2,5 0,14 7,9 30,5 Буталнен 0,10 38,9 ' На 1 моль полпмериаующегося мопомера.
** На моль растущих ралпкалпа. ЧМ[ Р т= ", или Лом Ло [М[ Необходимое для вычисления отношения /тр/л, значение средней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации(фотоинициированной),используя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описания их можно найти в работе [10]). Обычно значения т лежат в пределах 0,1 — 10 с. При известных отношениях лр/пел и [рр/Й, можно вычислить значения индивидуальных констант лр и й,. Для некоторых мономеров эти значения приведены в табл.
3.7 вместе с вычисленными по уравнению Аррениуса энергиями активации. Таблица 3.7 Кинетические параметры радикальной полимериаацин некоторых мономерон ЗЛ. Рааиияьааа аиаиаразаааа 199 Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние некоторых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул. Скорость роста полимерной цепи жр представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени.
Скорость обрыва цепи ар определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение ир — ч, (3.17) ~о называемое кинетической длиной цени, показывает, сколько молекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момента прекращения его существования. С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих преобразований уравнение (3.17) можно представить в виде 9 [М][К'] ЦМ] 9,[к']г 9,[к']' а после подстановки [К'] из уравнения (3.14) получим 9 [М] ч- 05 05 Од. 9„9„[1п] " (3.19) Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на Й~~: ]г ач~[М] ч= 1г 9Р5[1п]чд но так как Йра~ ~/й, = а, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид: 9[М] ч= 9„[1в]Р з ' В выражении (3.20) [М] и [1п] известны из условий зксперимента, а а и а„находят опытным путем.
Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знаменатель уравнения (3.19) на ар[М]: 9г[М]г 9ч1 И % )05[МИ! ]05 1рр Глана 3. Цанньв нранааам нбраанаання маярамнлняул С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно переписать в следующем виде: (3.22) ь2[М[2 о= 4„м Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.
Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью полимеризации образующихся макромолекул х: в случае обрыва цепи диспропорционированием ч = х, а при рекомбинации 2м = х. Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом: ° для обрыва цепи диспропорционированием: л[М] я'[М[о х= или х= )о„[1П]05 й.м ° для рекомбинации: 2) [М] г) о[М]' х= -„или х= (3.23) й„[1в]~"" й,м На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса образующегося полимера обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующихся макромолекул. Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температуры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации возрастают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112 — 170 кДж/моль на стадии инициирования (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
