В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 30
Текст из файла (страница 30)
22. Метель2 елрелелеиил размерив и фермы мекремелеврл 159 Так, трехмерный полимер, полученный сополимеризацией стирола с полиэфиром на основе фумаровой или малеиновой кислоты, к к ! ! о о 1 С=О с=о,' 1 1 , сн ', СН2СН вЂ” СН 1..---, Н2О 11 ! ! ! — 2 -Сига СН РЬ СН вЂ” Снгсн ° НО 1 ! рь с=о С=О РЬ ,' ! о о ! к а ! о-с-си=си — с о-с — си=си — с 11 11 О о о о СООН РЬ н,о ! ! — ~ 2 СН2СН вЂ” Сн — СН вЂ” СН2СН 2. «НОКОН +НООС-СН=СН-СООН но ! ! Н2 СООН содержит сравнительно легко подвергающиеся гидролизу (в присутствии щелочей) сложноэфирные связи, обведенные на вышеприведенной схеме пунктиром.
После их разрушения получают растворимый сополимер стирола и малеиновой или фумаровой кислоты. Анализ этого сополимера позволяет рассчитать среднее число звеньев стирола в поперечных связях между макромолекулами полиэфира. Однако более широкое распространение для оценки параметров сетки получили физические методы, в основе которых лежат статистические закономерности, связывающие параметры сетки с физическими свойствами сшитых полимеров в набухшем или высокоэластическом состояниях. Равновесное набухание сшитых трехмерных полимеров в «хороших» растворителях — наиболее простой и удобный метод оценки параметров сетки.
В процессе набухания молекулы растворителя самопроизвольно проникают вглубь сетки до тех пор, пока сила осмотического давления не уравновесится упругой силой деформации сетки (под равновесным понимается набухание до постоянной массы или постоянного объема). Процесс набухания сопровождается уменьшением химического потенциала растворителя в набухшем геле: 2 р !22 — !2« "Ь!2- ЯТ!в(1 — 2рг) + 2рг+ т22рг + — ~2рг ' — — ~, (2.150) Рг(22 р 2,2з 22рг1 м,~ у~' Гааза 2. Фязячевввя линия паяянаряв 160 Таблица 2.
16 Изменение параметров сетки в процессе вулканнзацни бутадиенстнрольного каучука Число узлов, приходящихся иа олпу махромолекулу гУ; 10 моль/ем' у 10л, мольусмз Время вулкаииаапии, мии 20 30 40 50 60 14 800 8600 5400 4700 4200 3,4 5,8 9,2 10,6 11,7 6,7 11,6 18,3 21,2 23,4 3 5 8 10 10 Возможно и одновременное определение М, и уй для этого на специальной установке измеряют давление набухания р при разных объемных долях полимера уг. При р м 0 уравнение (2.150) для тетрафункциональной сетки может бьггь переписано в виде -гг !п(1 — агг) + 'рг+ Х1'рг + ~'рг ) = (2.151) рг3 1 ьп 2<Рг Ф М, / ЯТ где 1г1 и ро — химические потенциалы растворителя в сетке и чистого растворителя; ерг — объемная доля сухого полимера в набухшем геле; т1 — параметр взаимодействия «полимер — раствори- тель»; у; — молярный объем растворителя; 1' — функциональность сетки; рг — плотность полимера; М, — молекулярная масса одного моля отрезка цепи между узлами сетки.
Равновесное набухание оценивают по величине объемной или весовой степени набУханиЯ г)~г или г7г о ) 1га 1 пгя — вг рг ага= — = — и 0~„, = — +1, )гг <Рга ег Ро где уг — объем равновесного набухшего трехмерного полимера; <Рг,„= 1гг/1'гм, Дг — навеска сшитого полимеРа; Ро — плотность Растворителя; индекс «т» в обозначении е)г указывает, что данный параметр измерен в состоянии равновесного (максимального) набухания.
Зная величину 71 (ее можно найти в справочнике для соответствующего линейного полимера и используемого растворителя) и полагая для равновесия Л)г = О, можно по уравнению (2.150) вычислить М„а через приведенные на предыдущих страницах соотношения — и другие параметры сетки. В табл. 2.16 в качестве примера приведено изменение параметров сетки бутадиенстирольного каучука в процессе вулканизации. 161 квицювыыв Впфваы в задавая или (р/ Т) ( чз) е рУ р, -р,/г Строя зависимость левой части уравнения (2.152) от ут(дз г 1/З вЂ” грз/2), по величине отсекаемого на оси ординат отрезка можно найти значение М„а по тангенсу угла наклона полученной прямой линии — величину параметра Хь Одновременное определение М, и Х1 может быть произведено также путем измерения давления пара над жидкостью, в которой осуществляют набухание трехмерного полимера. Заменив в уравнении (2.150) Ьр на ЯТ1п(р~/р1 ), можно представить его в виде о 1п(р,/р~) — 1п(1 — (рз) — ~рз рзУ~ (рзд — от/2) Х!+ (2.15З) <Рг Мст2 Если отложить на оси абсцисс второе слагаемое правой части уравнения (2.153), а на оси ординат — его левую часть, то полученная зависимость окажется прямой линией, из наклона которой вычисляют М„, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — параметр Хь Этот метод применим, однако, лишь для полимеров с редкой пространственной сеткой; для сильносшитых трехмерных полимеров параметр Х1 оказывается зависимым от густоты пространственной сетки.
Контрольные вопрооы и задания 1. Перечислите основные особенности свойств растворов полимеров. 2. Дайте определение понятиям вхороший», «плохой» и идеальный растворитель для полимеров. 3. Что такое второй вириальный коэффициент? Назовите метод его определения. 4. Что такое константа Хаггинса? Каков ее физический смысл? 5.
Дайте определение температуры Флори и ее физического смысла. б. Назовите основную причину эндотермического растворения гибко- цепных полимеров. 7. Назовите четыре возможных варианта уменьшения свободной энергии системы при растворении полимера. 8. Перечислите известные вам методы определения молекулярных масс полимеров. 9. Каковы ограничения осмотического метода определения молекулярных масс полимеров? 10. Какими методами можно определить средневесовую молекулярную массу полимеров? 11. Перечислите основные параметры, характеризующие сетчатые полимеры. 1б2 Глава 2. Физическая хамив ввввиерав Лнтература 1.
Киреев, В. В. Методы определения размеров и формы макромолекул / В. В. Киреев, В. А. Дятлов. — М.: Российский хнмико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2006. 2. Кочнева, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И.
Менделеева, 2008. 3. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / Н. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 4. Рафиков, С.Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. Н. Будтов, Ю. Б. Монаков. — М.: Наука, 1978.
5. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М.: Научный мир, 2007. Глава 3 ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения данной главы студенты должны; знавь — основные процессы цепной полимеризации; — типы обрыва цепи при различных вариантах цепной полимеризации; — необходимые условия безобрывной («псевдоживущей») полимеризацни; — количественные критерии относительной активности сомономеров при цепной сополимеризации; — понятие «предельная температура полимеризации» и схему Ц вЂ” е; умежь — определять тип полимеризации (радикальной, анионной, катионной, ионно-координационной); — проводить полимеризацию в различных условиях (гомогенную, гетерогенную, блочную, растворную, эмульсионную, суспензионную); — устанавливать взаимосвязь кинетических параметров с молекулярной массой образующихся полимеров; владеть — методами оценки кинетических параметров цепной полимеризации; — методами оценки относительной активности сомономеров при сополимеризации; — методами расчета термодинамических параметров полимеризации; — приемами регулирования состава сополимеров при цепной сополимеризации.
Многие органические соединения с кратными связями ( с=с, — с— = с —, с=о, с=ы — ), г а также циклические соединения способны в определенных условиях за счет раскрытия кратных связей или напряженных циклов образовывать длинные линейные цепи: м — ~ — м — 1— 'л Глава 3. Цвввьзв вввввсвн ввзззввзю$я юициювлзкул вп А — ь — ~ — К вЂ” А — ~— и Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по составу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмента молекулы мономера Полимеры такого типа часто называют аддиционными, а процессы их образования — полиприсоединением или аддиционными реакциями полимеризации.
Полиприсоединение — цепной процесс, который включает три основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров) цепи: 1 — в 1' 1'+ М вЂ” з 1М' 2) рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам: 1М' + М вЂ” ю 1ММ' 1(М),,М + М вЂ” ю- 1(М),М 3) обрыв или передача цепи в результате реакции активного центра с инициатором, другим активным центром, с примесями или со специально вводимыми веществами (регуляторы, ингибиторы): 1(м),м* ~ и 1(м),м ~ и обратимый обрыв необратимый обрыв' Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анионы, катионы, комплексные соединения и соединения с злектрононенасыщенными атомами.
В табл. 3.1 приведены некоторые из наиболее распространенных ненасыщенных мономеров и указана возможность их полимеризации по цепному механизму под действием тех или иных активных центров. Из приведенных в таблице данных следует, что большинство анпиловых мономеров (соединений с двойными углерод-углерод- ными связями) подвергается аддиционной полимеризации под действием радикальных инициаторов. Вместе с тем ненасыщенные мономеры более избирательны к ионным инициаторам: одни не полимеризуются под действием анионных, другие — катионных инициаторов. Карбонильные, изоцианатные и нитрильные мономеры, наоборот, не полимеризуются по радикальному механизму вследствие высокой поляризации в них кратных связей; цепная полимеризация указанных мономеров происходит лишь в присутствии ионных инициаторов.
Глава 3. Цаалыв аралессы абрвзаваллл наареналаатл 166 Таблица 3. 1 Способность к цепной полимернаацнн некотормх ненасыщеннмх мономерон Тнн инициирования нонно- коорлнна- инонный Мономер катионный анноннмй радикальный Этилен а-Олефины 1,1-Диалкилолефины Диены-1,3 Стирол, его замешенные Галогенированные олефины Сложные виниловые эфиры Акрилаты, метакрилаты Акрилонитрил,акриламид Простые виниловыеафиры Альдегиды, кетоны Изоцианаты Ингриды Ацетиленовые соединения и облегчают присоединение ее к катионным частицам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
