В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для многих гибкоцепных полимеров установлена следующая зависимость между 5а и молекулярной массой: 5а - К,М' ~, где К, и Ь вЂ” константы для данной пары «полимер — растворитель», которые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов.
Если известен коэффициент поступа- В последнем выражении то — площадь, ограниченная кривой градиента концентрации, то — с (см. рис. 2.18, а); Ать — добавочная площадь, заключенная между плато и дном (см. рис. 2.18, б); ль — величина, пропорциональная градиенту концентрации при гь. Аналогичное выражение справедливо и для участка вблизи г„только в знаменателе знак «плюс» должен быть заменен на «минус». Коэффициент седиментации.
В процессе седиментации макромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором. Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение характера границы и ее смещение проводят с помощью соответствующих оптических систем и рассчитывают коэффициент седиментации по формуле 22.
Маплал аарадалаллл раанараа в $арны наараналааул 1зу !пс„ А1 (1 — чра)М 5о = Коэффанхнентдиффуэии. Для расчета молекулярной массы Сведбергом предложено уравнение 5ь Мхо -— .0а 1 — чра где Рд — коэффициент диффузии при с — О. Для экспериментального определения коэффициента диффузии в специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации (обычно разбавленный раствор и раствори- тель) и следят за процессом диффузии по изменению показателя преломления среды.
Обычно изменения градиента концентрации и градиента показателя преломления носят характер гауссовских кривых (рис. 2.20) и могут быть описаны уравнением Винера Ис Ни са ( х — =л — = ехр ~ —— (2.113) й. Ыт 1Я~Р ~ ЫХ>' где Р— коэффициент диффузии для раствора данной концентрации, à — время от начала диффузии, с; са — концентрация раствора, г/смз; х — расстояние рассматриваемого градиента от границы; Й вЂ” коэффициент. При х = 0 (точка максимума иа рис.
2.20, в) экспонента в уравнении (2.113) равна единице. Тогда уравнение (2.113) упрощается: (2.112) — сд Йп ме ч4хРг = — — - —, л Ихь 6,„' (2.114) вр с а о Рис. 2. 19. Зависимость 1и г от времени для четырех различных концентраций (а) и концентрационная зависимость коэффициента седнментацин Я (6): с~ < ст < сз < с4 тельного трения 1э, то молекулярная масса полимера может быть вычислена и по уравнению 1ЗВ гяааа х.
анмачаааая нагая аааанераа х х ь в Рис. 2.20. Кривые распределения концентрации (а), градиента концентрации (6) н градиента показателя преломления (в) Здесь ше — площадь под кривой на рис. 2.20, в; Ь вЂ” значение максимальной ординаты. Из уравнения (2.114) и вычисляют значение Р. Так как Р зависит от концентрации, то его истинное значение Ре определяют путем экстраполяции концентрационной зависимости Р на нулевую концентрацию. При использовании чувствительной оптической аппаратуры можно проводить измерения для растворов с концентрацией менее 0,01%, что делает ненужной экстраполяцию, так как при такой малой концентрации значения Р = Рд. Экспериментально установлено, что для гибкоцепных полимеров в широком диапазоне лг зависимость козффициента дйффузии от молекулярной массы может быть выражена уравнением Ро = колг (2.115) где Ко и Ь вЂ” константы для данной системы «полимер — растворитель». Методами седиментации и диффузии возможно определение молекулярных масс полимеров в пределах 10~ — 10~.
2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров Вязкость разбавленного раствора полимера Ч существенно выше вЯзкости РаствоРителЯ Че, относительнУю вЯзкость РаствоРа полимера чаще определяют как отношение времени истечения раствора к времени истечения чистого растворителя: Ч Ч оаэи Чо го 22. )Летедм олревелеея размеров л формы мекроаиулеаул 1ЗЛ Название по номенклатуре июпдк Обозна- чение Принятое название Определение Относительная вязкость Отношение вязко- стей Удельная вязкость ч.
Приведенная вязкость Число вязкости Чу /с Чар 1п т1 /с Логарифмическая приведенная вяз- кость Логарифмическое число вязкости Чц (Члчт) Характеристиче- ская вязкость Предельное число вязкости Чул )п Чача [Ч] При измерении вязкости растворов полимеров широко используют определения удельной (Ч„= Ч вЂ” 1), приведенной (т)„р - т) /с) и логарифмической (тц = 1и т) „/с) вязкости, где с— концентрация раствора.
Для исключения влияния концентрации Ч„р или Ч1з экстраполируют на бесконечное разбавление и полученную при этом величину называют характеристической вязкостью 1Ч): Чуя ЧОтн В табл. 2.12 приведены принятые обозначения и терминоло- гиЯ; РазмеРность Ч„р, Ч1к и 1Ч] выРажают в см'/г или дл/г в зависимости от рззмерностй концентрации. Для вязкости двухкомпонентной диспергнрованной системы А. Эйнштейном было выведено уравнение т)„„- К<р, (2.116) где у — отношение объема диспергированных частиц к общему объему системы; К' — константа (обычно К = 2,5). Это уравнение может быть записано также в виде бкйзАУл 4 Лз = 0,025с, или Ч, = 0,025АУл — к —, (2.117) ЗМ 3 М где с — концентрация раствора в г/100 мл; Я вЂ” радиус сферических частиц;М вЂ” их молекулярная масса;Жл — число Авогадро.
Уравнение Эйнштейна дает хорошее согласие с экспериментом в случае сферических частиц для коллоидных систем и исТаблица 2. 12 Терминология и обозначения в вискозиметрни полимеров Гаева 2. Фиаичееяая яииия веяииерав тинных растворов, но существенно отклоняется от опытных данных в случае веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму. Представив макромолекулы в растворе в виде вытянутых жестких стержней, а также предположив, что удельная вязкость определяется не истинным объемом макромолекул, а их эффективным объемом (сферы, которые описывает стержень при вращении в растворе), Г. Штаудингер получил следующее выражение: 1п1 = КМ, (2.118) где К вЂ” константа. В последующем было установлено, что для жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых можно моделировать вытянутыми стержнями, зависимость между [ц1 и М имеет вид Кмьв (2.119) Согласно современным представлениям большинство достаточно длинных макромолекул (даже жесткоцепных) находится в растворе в свернутом состоянии со статистическим (гауссовым) распределением звеньев относительно некоторого центра тяжести.
Размеры клубков характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами цепи Ь ~ или среднеквадратичным радиусом инерции Я~. Объем, занимаемый макромолекулярным клубком в растворе, значительно больше собственного объема макромолекулы вследствие набухания клубка. Между молекулярной массой (длиной цепи) и радиусом инерции для свободно свернутого клубка существует зависимость ~Я' = Ь~ГМ, (2.120) где козффициент Ь связан с величиной сегмента Куна. После подстановки зависимости (2.120) в уравнение (2.117) и преобразований получена следующая зависимость между молекулярной массой и вязкостью: Ул Г;ЬГО 5 (2.121) с Выражение (2.121) справедливо для свободно свернутого макромолекулярного клубка, в котором взаимодействия между звеньями компенсируются взаимодействием последних с растворителем, т.е.
для О-растворителя или для О-условий. Если вязкость измеряют не в О-растворителе, то для расчета молекулярной массы используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка (2.122) отором значение показателя степени а может изменяться ределах от 0,5 до 1,8 в зависимости от гибкости и длины цепи честна растворителя. Константа К в уравнении (2.122) связагидродинамическим взаимодействием макромолекул и растителя.
Для большинства гибкоцепных полимеров при измерении их вязкости не в О-растворителях значение константы а изменяется в пределах 0,5 — 0,8. Для каждой пары «полимер — растворитель» значения К и а находят экспериментально, измеряя независимым методом молекулярную массу ряда фракций и определяя их характеристическую вязкость. Экспериментальные данные представляют в координатах 18~ц] = 18К+ а18М: значение К находят из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а показатель степени а — по тангенсу угла наклона прямой (зависимость 1 на рис.
2.21). Фч) ЦМ Рис. 2.2 1. Зависимость 1я1ц] от 1я М для гибкоцепиого (1) и жесткоцепиого (2) полимеров В случае широкого набора фракций жесткоцепного полимера логарифмическая зависимость между [и] и Мобычно представляется изогнутой линией типа кривой 2 на рис. 2.21. При невысокой молекулярной массе макромолекулы в растворе будут иметь форму вытянутых стержней и зависимость (ц] от М для них выражается уравнением (2.119) или (2.122) с а = 1,8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
