В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Поэтому парциальную теплоту растворения кристаллического полимера ЬЙт обычно представляют как сумму ьн = ьн~" . дн'", (2.36) где АЙт — теплота плавления; ЬНт — парциальная теплота смешения переохлажденной жидкости с растворителем. Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависимости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин (ЛН~"') и )ЛЙ~'"! кристаллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты.
Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из двух составляющих: всегда полбжительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворителем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии ЛС,„= ЛН,„— ТЬ5,„член ТЬ5,„становится достаточно большим.
Гибкосп» макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как правило, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величине и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная составляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеальную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и может стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преимущественно растворяются при бН < О, т.е.
экзотермически. Однако 2.1. Рввтвврм ввввиврвв в случае сильного взаимодействия между полимером и растворителем Возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения некомбинаториальной составляющей энтропии. Если ~ТЬ5 ~ > (ЛН), то ЬС > 0 и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жесткоцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию. Плотность упаковки лшкромолекул также влияет на термодинамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидрированных мономерах, молекулы которых являются аналогами мономерного звена полимера. Далеко не всегда такие системы смешиваются атермически (см.
табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения ЛН (системы «полистирол— этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т.е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии системы (ЬУ = О) растворение происходит с выделением теплоты(ЬН < О). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «паливиниловый спирт — этанол» (см. табл.
2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информацию о плотности упаковки макромолекул, т.е. о величине свободного объема полимера Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на энтальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энтальпии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров. Поэтому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (ЛН > О) и повышать отрицательные (ЬН < О) энтальпии смещения, т.е. способствовать самопроизвольному растворению. Однако более существенный вклад в изменение свободной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров.
С увеличением молекулярной массы при постоянной концентрации полимера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных состояний (перестановок) системы В' и ее энтропия 5 - я 1п)К Экс- глава 2. Фиаичаовав зеив иаиимврав 110 периментэльно (для полистирола, полиметилметакрилата/полиизобутилена и других полимеров) было установлено, что и/парциальная энтропия смешения растворителя также уменвшается с ростом длины макромолекул вследствие возрастающиМ затруднений в обмене местами между ними и молекулами растворителя. Повышение молекулярной массы сильнее сказывается на изменении энтропии (величина ЛЯ изменяется быстрее, чем ЬН), и отрицательные значения ЛС при смешении с ростом длины цепей постепенно уменьшаются.
Следовательно, растворение более высокомолекулярных полимеров термодинамически менее выгодно. 2Л.5. Теория растворов полимеров Одной из главных задач теории растворов является установление зависимостей между строением полимерных цепей и термодинамическими параметрами их растворов. В связи с неидеально- стью растворов полимеров были сделаны попытки использовать для их количественного описания другие модели. Часто свойства реальных растворов могут быть удовлетворительно описаны двумя моделями — регулярных и атермических растворов. Регулярными называют растворы, образование которых сопровождается ненулевым тепловым эффектом ЛН,„~ О, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как в идеальном растворе: Ы,„ = Ь5 .
Изменение парциальной молярной внутренней энергии при образовании 1 моля такого раствора, при условии равенства размеров частиц смешиваемых компонентов, равно, д(7 (2 (710 [(дЕ10)од (ЬЕ20)05]х22 (2.37) — — о где У! и У! — парциальные молярные внутренние энергии первого компонента в растворе и в исходном состоянии соответственно; о о х2 — молярная доля второго компонента в растворе; ЬЕ! и ЛЕ2— молярные энергии испарения первого и второго компонентов. Для регулярных растворов, в которых молекулы компонентов различаются по размерам, справедливо уравнение Гильдебранда — Скетчарда 25ЕО 05 дЕО 05 2 О! Р! -Л(71-У10,2 ' — т2, (2З8) где г"! и г'2 — парциальные молярные объемы компонентов; !р2— объемная доля второго компонента.
Выше уже отмечено, что ото ношение ЛЕ! /'г! называют плотностью энергии когезии данного компонента, а отношение (ЛЕ! / 01)0 5 - 8; — параметром раствори- 0 0,5 мости. Квадрат величины, стоящей в квадратных скобках и харак- 2.1. Реетверы веввмерев терна)(ющей взаимодействие между молекулами в растворе, обо- значак(т буквой В: В = = — = - (О, — 6~)~. (2.39) В теории регулярных растворов изменением объема при растворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компонента лй, =дн, =ву,р,' (2.40) и АН2 = АНг = ВУге~ (2.41) Разность химических потенциалов первого компонента выражается уравнением ьщ = дН, — ТЕК, = ЯТ(их, + ~;~р2(61 — 62)~.
(2.42) Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сферической формой, так как она базируется на допущении о независимости расположения молекул в растворе от знака теплового эффекта, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом будет отличаться от идеальной. Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные независимо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического смешения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора и сделали следующие допущения: ° все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми размерами; ° квазикристаллическая решетка состоит из пе ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом ЛН = 0; ° в системе имеется и молекул растворителя и М цепей полимера, каждая из которых состоит из г отрезков, т.е.
пе = и + гН. Принимая модель атермического раствора (ЛН - О), Флори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для энтропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть записано следующим образом: и, п2г Ь5,„ = -Я п~!и + п,1п п~ + п2г п1 + пег> Глава 2. Физическая химия аелииерев 112 Парциально молярные энтропии смешения растворителя и по- лимера могут быть получены дифференцированием ур пения (2,34) по числу молей соответствующих компонентов: ( дЛХ,„) 1) Л5! " ~ ~ = — Ип(1 — !рг) — Р ~1 — — ~!рг; ' (2.43) дп! игпг р где величина ВК х! (2А9) КТ есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая теплоту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, называемая константой Хаааинса.
Для полимера большой молекулярной массы отношение Р1/Рг мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид: ь|, г = 1п(1 — <рг) + !рг + Х!!рг КТ (2.50) ( д225,„) йЯ - ~ ~ = — Ип(1 — <р,) + В(г — 1) рь (2.44) 1 дпг 1их., а изменение свободной энергии при этом выражается уравнением 22Сс„= — Т225д, = ЯТ(п!1П!р! + Пг!П!рг). (2А5) При переходе к неатермическим растворам Лр; рассчитывают по уравнению д!р! = ЛЙ! — Тауэр подставляя в него значения Л5; из выражений (2.43) и (2.44), а 2).гг! — из выражений (2АО) и (2.41). После преобразований были получены следующие уравнения: 1! 2 Л!2! - ВТ!п(1 — !рг) + ЯТ 1 — — ~<рг+ ВЦ!рг; а!22 = ЯТ!п(1 — ср,) — ЯТ(т — 1)!р, + Вргср,.
(2.47) Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем кото- рых принят равным объему одной молекулы растворителя, то р! 12 1!р и Подставив последнее выражение в уравнение (2А6) и поделив обе его части на ЯТ, получим следующее уравнение: 22!2! — = 1п(1 — !рг) + ~1 —:!!рг + — !рг, (2.48) КТ Ц ВТ 2.1. Раствары паяямеррв где Х,, — параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет гэчень важное значение в теории растворов). Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр Х ь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вторым вириальным коэффициентом А2 и параметром взаимодействия полимера с растворителем Х!.
(2.51) 2 72 2 Х! в котором 22! и с(2 — плотности растворителя и полимера, а М!— молекулярная масса растворителя. Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А2= О) Х! = 0,5; для хорошего растворителя (при А2) О) Х, < 0,5; для плохого (при А2 < О) Х! > 0,5. Следовательно, Х, — мера термодинамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
