В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В этом случае в уравнения (2.97) и (2.98) вводят поправку, кото- 22. в1етеяы евредевеввв рвенерее в фермы нееренавектв тат 3 вайа 10к~(ве/Х)~ Ь (2.99) Кс нпе(В/2) + с Рис. 2. 14. Диаграмма Зимма для растворов полимеров (пояснсния см.
в тексте) рую определяют экспериментально при измерении интенсивности рассеяния под двумя симметричными углами (обычно 45 и 135 ). Однако чаще при определении молекулярных масс методом светорассеяния пользуются двойной экстраполяцией в соответствии с методом Зимма. Для этого измеряют Яе для растворов нескольких концентраций при разных углах рассеяния в интервале от 30 до 150 . Полученные результаты представляют в виде зависимостей Кс/Яе от концентрации для разных углов 0 (рис.
2.14). Для удобства величину с на оси абсцисс умножают на какую-то постоянную величину. На рис. 2.14 зависимости Кс/Ве =/(с) представлены более крутыми параллельными линиями: все они экстраполируются к нулевой концентрации (черные точки на левой более крутой прямой). Более пологие параллельные прямые представляют собой графики зависимости Кс/Ве от гйп(0/2) при разных концентрациях раствора полимера: каждая прямая также экстра- полируется на нулевой угол (черные точки, через которые проведена нижняя более пологая прямая).
Обе линии, проведенные на рис. 2.14 через черные точки (О = 0 и с = 0), пересекаются на ординате в одной точке — отсекаемый на оси ординат отрезок Ь равен 1/М. Метод экстраполяции экспериментальных данных по Зимму является более точным и позволяет рассчитывать молекулярную массу полимера без учета формы его макромолекул в растворе. Из наклона зависимости Кс/Ве от гйпт(0/2) + с пРи 0 = 0 опРеделяют значение Ат по формуле Ат = Ся р (см. рис. 2.14).
Из данных по светорассеянию можно определить и радиус инерции: Глава 2. Флзлчвлллл ллвсм лоллмерол 1Зг гр ссдиоснтирувсссса М свисс Вслнмсрь о Вссьь ось врьсссссй Рис. 2. 1Х. Схема аналитической центрифуги Рис. 2. 16. Распределение концентраций полвмсра в кювете ультрацевтрнфугв в произвольвых едншшах (поясвсвия см. в тексте) где Ь - 1/М; а — угол между абсциссой и прямой при с = 0 (см.
рис. 2.14). Так как И2 = Ь2/6, то из данных по светорассеянию можно вычислить величину квадрата расстояния между концами цепи (сегмент Куна), т.е. оценить термодинамическую гибкость. Методы седнментацни. Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заключается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в частности под действием больших центробежных ускорений (я -10з), создаваемых в ультрацентрифугах со скоростью вращения ротора до 100 000 об/мин.
Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или градиента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предположений о форме частиц. На рис. 2.15 представлена схема аналитической кюветы ультрацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего полимера обычно следят фотометрически — по изменению пропускания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки.
Концентрация полимера с на расстоянии г от оси вращения связана с первоначальной концентрацией раствора сс соотношением с = гс(г,/г)2, где г, — положение мениска жидкости в кювете. При относительно низкой скорости вращения ротора'(в < < 5000 об/мин) макромолекулы будут распределены по всей кю- 2л. Методы авредевенвв разиврав в 43ввиы иаарвиввеатв 133 вете, при этом их концентрация будет увеличиваться ко дну кюветы (рис. 2.16, кривые 2 и 3). При большой скорости вращения ротора (ги ~ 60 000 об/мин) в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы (кривая 5 на рис.
2.16). Скорость перемещения макромолекул пт/пт определяется уравнением стт с(!п с 2 Р (2.100) где з — коэффициент седиментации при конечной концентрации: М(! - «ри) /А~в (2.101) М 1р Р /А~А ис (пр/с(с — градиент осмотического давления). Первое слагаемое уравнения (2.100) характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе — направленное диффузионное движение.
В условиях равновесия, когда с1т/й = О, подставим в уравнение (2.100) уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления и значения 5 и Р из выражений (2.101) и (2.102). После преобразований для случая разбавленного раствора получим выражение для молекулярной массы 2ЯТ 1 м 2 (1 + 2А2с + —.) (1 — барс)о>~ ст в котором величину 2ЯТ/!(! — Ори)си~! обозначают 1/Хв Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу М (2.103) 1 1 Н!ис (2.104) ;„,1(тт) связанную с истинным значением М соотношением 1 1 = — + 2А1с+— М М (2.105) (г — коэффициент поступательного трения; ч — парциальный мольный объем полимера; рв — плотность растворителя; Жд— число Авогадро); Р— коэффициент взаимной диффузии, определяемый соотношением Глава 2.
Евзвчаевав пгнвв аааиараа гза Для экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия уравнение (2.103) для сильно разбавленных растворов представляют в виде 2КТ 1п(сг/с~) — г ( 1 УРО)ег (гг г~ ) (2.106) где сг и сг — концентрации раствора в точках г~ и гг кюветы. Экспериментальные результаты получают в виде кривой изменения градиента показателя преломления раствора по длине кюветы йп/йт (рис. 2.17).
Принимая йи/йт = Ас(с/с)г = Ь, уравнение (2.106) можно переписать следующим образом: 2ЯТ 1п(Ьгг,/Ь!гг) — г г г (1 — тРо)ег (гг — г~ ) (2.107) сг — с, Агсе(гг ~г) (2.108) где сь и с, — концентрации полимера у дна и у мениска кюветы. Истинное значение М получают экстраполяцией М„ца нулевую концентрацию по уравнению (2.105).
Из данных по седиментационному равновесию можно найти и среднечисловую молекулярную массу. Так, при условии с — 0 Рис. 2.17. Изменение характера еедимептацноннмх кривмх во времени (пунктирные линии) и кривая измененяя показателя преломления при равновесии (сплонщая линия) где значения Ьг и Ьг определяют по кривой рис. 2.17 в точках гг и гг. Уравнения (2.103) — (2.105) справедливы для монодисперсных полимеров. Средневесовую кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по уравнению 22. ааателм апрелелевм размереа л Формы макремалеврл 1ЗР (или для 0-растворителя) и г = г, (с, = О) значение М„получают из формулы о "х Г 1(гь ~а)сб(г ).
М„сь(гь — г,),. (2.109) Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность достижения равновесия (десятки часов). Поэтому чаще используют метод приближения к равновесию, который не требует установления равновесия во всей кювете, — метод Арчибальда. Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков — это области кюветы у мениска и у дна. На рис.
2.18 это лучше всего видно на части б — перераспределение концентрации происходит только в ограниченных областях вблизи г, и гь, а в области горизонтального участка кривой Ыс/сЬ - О. Из уравнения (2.104) следует, что -- — '(,"„"') . (2.110) и основная задача сводится к определению Ыс/дг и концентрации вблизи г, и гь. И в этом случае вычисление производят не в координатах с(с/с1г, а в координатах экспериментально определяемых параметров: площадей под кривыми седиментации и значений Ь, и Ьь, пропорциональных градиенту концентрации при г, и гь (см. рис. 2.18), при этом ь ьло + сьль г б гь Рис.
2. 18. Седнментационная диаграмма (а) и зависимость Ь, от г (б) Глава 2. Фвзвче«кея пава ввяямезев 136 1 й' 1 Ы!пг 5= — — =— ,2, «»,2» (2.111) Практической мерой 5 является единица Сведберга, равная 10 ~ Св. Коэффициент седиментации 5 из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается зависимым от концентрации с, и эта зависимость имеет вид 1 1 — = — (1+ Кс), 5о где К вЂ” константа.
Поэтому для однозначной характеристики макромолекул необходимо проводить экстраполяцию 5 на нулевую концентрацию. При определении 5 для растворов каждой концентрации через определенные промежутки времени фотографируют седиментационные диаграммы (см. рис. 2.17) и определяют г„— положения максимумов Ь . Затем строят зависимость л!йг от времени г и по углу наклона определяют величины Л1яг /Ьт (рис. 2.19, а), рассчитывая по уравнению (2.111) значения 5 для каждой концентрации. Далее из концентрационной зависимости 1/5 определяют истинное значение константы седиментации 5в (рис. 2.19, 6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
