В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 27
Текст из файла (страница 27)
По мере повышения длины цепи они приобретают способность изгибаться и при достаточно большой молекулярной массе принимают форму гауссовского клубка — значение а будет постепенно приближаться к 0,5 (при использовании О-растворителя). Следовательно, анализ зависимости «18 ~г1] — 18 М» для ряда жесткоцепных полимергомологов позволяет проследить за переходом «стержень — клубок» по мере увеличения длины цепей.
Для большинства гибкоцепных полимеров граница молекулярных масс, после которых макромолекулы ведут себя в растворе как гауссовы цепи, находится в пределах 5 — 10 тыс., и применение для них уравнения (2.122) с табличными значениями констант К и а не вызывает осложнений. В случае жесткоцепных макромоле- Главе 2. Фивичввввв химии полимеров 142 кул переход их в растворе в статистический клубок обычно п исходит при М - 104 ь10з, поэтому нахождение констант и а должно быть сделано при анализе зависимости «[я[Ч[ — [я выше указанных значений молекулярных масс. На основании обширного экспериментального материала показано, что между константами К и а имеется корреляционная за- висимость Мо 2500Мо (2.123) где Мо — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В случае О-растворителей (а = 0,5) по уравнению (2.123) можно рассчитать значение К: в этом варианте вискозиметрия может быть использована как абсолютный метод определения молекулярных масс.
Существенным моментом в вискозиметрии полимеров является экстраполяция значений приведенной вязкости к нулевой концентрации раствора. Наиболее распространенными являются следующие зависимости вязкости от концентрации: ° экстраполяция по Хаггинсу: — - [Ч[+ Вх[Ч[~с; Чгл с ° экстраполяция по Кремеру: = [Ч[ — 1к[Ч['с с причем лк - 0,5лх. Линейная зависимость по этим экстраполяциям сохраняется в области концентраций, отвечающих условию с[Ч[ < 1 или (Ч/Чо) = 1,1+1,6. В несколько большей области концентраций проводят экстраполяцию по уравнению Шульца; (2.125) !и = !п[т![+ Ймс[Ч[. Ч Чо сЧо На практике для определения [Ч! экспериментальные значения представляют в координатах двух из приведенных выше уравнений, например по уравнениям (2.124) и (2.125), как на рис.
2.22. Ч Чо [ [ [ [2Ч Чо Чс Чо В еще более широкой области значений с применима экстраполяция по Мартину: кл. матаям аараяалалиа раамараа а $армм макрмоалекул 143 чп! с !п11 с !ч с, г/дл Рис. 222. Определение [1!] экстраполяцией по Хаппаеу (1) н Кремеру (2) Определение формы макромолекул по данным вискозиметрии. Обычно размеры макромолекул определяют в О-растворителях, в которых клубки не возмущены взаимодействием с растворителем и могут быть оценены величиной квадрата расстояния между концами цепи 122. Флори вывел следующую зависимость: (Г2)1,5 [Ч] Фо (2.128) М где М вЂ” молекулярная масса полимера; Фо — универсальная вискозиметрическая константа для всех полимеров, равная 2,84 1025 (при выражении [1!] в л/мг) или 2,84 102' (если [11] — в дл/г).
Сопоставление уравнений (2.121) и (2.128) позволяет вывести выражение для константы К: (г2)1,5 11А11,5 1~ = Фо = Фо ~ (2.129) М15 1Мо1 где )1. — длина проекции мономерного звена на направление основной цепи; Мо — молекулярная масса звена; А — размер сегмента Куна, Л. Из найденных в результате вискозиметрических измерений значений К по формуле (2.129) можно вычислить значение сегмента Куна. Если известна контурная длина цепи 1. (молекулярная масса), то размер сегмента Куна при известном Ь~ можно вычислить по уравнению 122 Аг.
Размер клубка в неидеальном растворителе в а раз больше, чем в О-растворителе, поэтому для неидеальных растворов уравнение (2.128) принимает вид () 2)1,5 !ч]-Ф (2.130) М Гиава 2. Фиаичеавая химия веяивееев Из этого выражения следует, что при сопоставлении значени[[ [т) [ одного н того же полимера в различных растворителях мож[то сделать некоторые заключения о термодинамическом качест1те каждого из них: чем выше [т) [, тем более «хорошим» является раьтворитель и тем выше значения второго вириального коэффициента Аэ Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее АтнЫ [т)[ [и[» "050АтМ. (2.131) Однако более широкое распространение получило справедливое для гибкоцепных полимеров уравнение Штокмайера — Фикс- мана [в [ - К»М«Л + 0,51Ф«ВМ, (2.132) где  — величина, связанная с параметром взаимодействия ут.' В = эт„(1 — 2уд)ЦМд.
(2.133) В последнем выражении ⠄— удельный объем полимера; )г~— парциальный мольный объем растворителя; А[а — число Авогадро. Уравнение (2.132) удобнее представить в виде К + 051Ф«ВМ~~. [ч[ МОл Это равнение при графическом представлении в координатах «[т)[/М вЂ” М~~» дает прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный Ке; из значения этого коэффициента по уравнению (2.129) может быть рассчитано Р или сегмент Кут(а. Из тангенса угла наклона зависимости (2.134) вычисляют коэффициент В, а затем и параметр взаимодействия «полимер — растворитель» уь Следовательно, кроме нахождения молекулярной массы н определения формы макромолекул в растворе, метод вискозиметрии позволяет также провести количественную оценку термодинамического качества растворителя — найти Ат и тт. 2.2.4.
Гель-проникающая хроматография полимеров Хроматография — метод разделения смесей компонентов, основанный на различии в распределении компонентов между двумя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной. Компоненты разделяемого образца движутся через систему в подвижной фазе. Гель-проникающий анализ основан на разной способности различных по величине макромолекул проникать в поры неподвижной фазы, в качестве которой чаще используют гели трехмерных полимеров или пористые стекла. При этом разделе- 22. Метвдм ввредевеввв разнервв в фавны накрвнввектв 146 н е происходит только по размерам и не зависит от природы маколекул.
а рис. 2.23 схематически показана поверхность гранулы геля, по ытая каналами, углублениями различного диаметра н длины, которые называют порами. Растворитель (подвижная фаза) заполняет все пространство между гранулами и все поры внутри геля. Объем, недоступный для растворителя, — само вещество геля — называют мертвым объемом, объем пор ӄ— поровым объемом.
Если мимо такой поверхности протекает раствор с молекулами, размеры которых соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть молекул будет проникать в поры. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок насадки, концентрация молекул внутри пор становится выше, чем снаружи, и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размеры молекул больше размеров пор, то они проходят мимо гранул геля, не задерживаясь. Следовательно, большие по размерам молекулы проходят через колонку с гелем быстрее, выходят из нее раньше, при меньшем объеме протекающего растворителя. Для молекул меньших размеров, попадающих в поры и задерживающихся в них некоторое время, необходимо большее количество растворителя, чтобы они были вымыты нз колонки.
Таким образом, макромолекулы полиднсперсного полимера, внесенного в колонку с пористым наполнителем, будут выходить из колонки в разное время при разном объеме вымывания У„ (объеме удерживания, объеме элюции). Макромолекулы, полностью исключенные из геля, выходят из колонки прн объеме растворителя $~>, равном объему пространства, окружающего гранулы геля (объему подвижной фазы, т.е. Растворителя, находящегося в колонке). Для меньших молекул доступен объем, равный сумме объема подвижной фазы и части Л1~„ а еЭЭФфф ° Ф Рис.
223. Положение макромолекул до прохождения колонки (а), в норовом пространстве зерна геля (б) и на выходе нз колонки (в) Глава 2. Фиаичвокаи киев валимвров ~ зал (гз/Ргз) 1 + (Ро/Ргз) где У„„— полный объем колонки; К вЂ” общая масса геля и растворителя; р и ро — плотности набухшего геля и растворителя. Величину ӄ— полный доступный внутренний объем, поровый объем — определяют по уравнению й г ( — о)Р д (у -1) и (2.137) Ро Ро(1+ к1) гдето„, — масса сухого геля; Я1 — доля связанного в геле растворителя. Значение Я1 вычисляют по формуле (2.136) (и — о'оро)/И Поскольку при гель-хроматографическом анализе распределение макромолекул происходит по эффективному гидродинамическому объему, то для получения информации о величинах молекулярных масс и молекулярно-массовом распределении необходимо проводить предварительную калибровку колонки по образцам с известной молекулярной массой, т.е.
получать зависимость «М — У о. Для анализа полидисперсных полимеров используют неподвижной фазы (объема пор). Тогда элюционный объем~-го компонента растворенного вещества равен 'гзл ~0+ Д~зл 10 Кя~з (2 (35) где Кв = Л$'~,/1'„— коэффициент объемного распределения пор по размерам; для больших, полностью исключенных из геля макромолекул К, = О, для молекул растворителя Кч = 1. Для гель-хроматографического анализа характерным является ограниченное изменение элюционного объема, определяемого неравенством го < Р' < )го+ 1'„. В случае образца с одинаковым размером молекул следует ожидать их одновременного выхода из колонки. Однако вследствие неидеальности процесса (запаздывания входа и выхода молекул из пор, различия в скоростях движения молекул в порах и между гранулами, у стенок колонки и в ее центре идр.) наблюдается размывание хроматографического пика даже монодисперсных образцов.
Объем подвижной фазы 1го экспериментально определяют при использовании веществ с заведомо большими размерами молекул, которые полностью исключаются из геля и вымываются из колонки при объеме растворителя, соответствующем то. Значение 1го можно также рассчитывать по формуле к Рис. 2.24. Калибровочные кривые «!яМ вЂ” »" » (пояснения см. в тексте) несколько колонок с различным набором пор, соответствующих размерам разделяемых макромолекул.
Когда распределение по размерам пор в геле широкое, зависимость «М — »'„» будет крутой (прямая 1 на рис. 2.24): колонка в этом случае обеспечивает худшее разделение, но в более широком интервале молекулярных масс. Когда поры близки по размеру, зависимость будет криволинейной в области малых $'„(не происходит разделения высокомолекулярных фракций), однако в этом случае обеспечивается лучшее разделение в более узком интервале молекулярных масс от М1 до Мз (кривая 3 на рис.
2.24). Зависимость 2 на том же рисунке соответствует гелю, поры которого обеспечивают удовлетворительное разделение образца. Для получения калибровочных зависимостей обычно используют монодисперсные фракции исследуемого полимера; полученные зависимости в простейших случаях описываются прямой !8М- С, — С.,Р . (2.138) В более общем случае зависимость «М — $~ » выражается следующим образом: !8м = с! — С2$'. + С3$/2 « „,, (2.139) где Сь Ст и Сз — константы. Полимеры различного строения на одной и той же колонке дают обычно различающиеся калибровочные зависимости «М вЂ” Р„». Аналогичный результат наблюдается и при переходе от одного растворителя к другому для одного и того же полимера.
Однако было показано, что для различных полимеров и для различных растворителей можно получить единую зависимость между элюционным объемом и произведением М1ц1: !8(М(п!) -В, — В,)„. (2.140) С использованием уравнения Марка — Куна — Хаувинка (ц] = - КМ' между коэффициентами уравнений (2.138) и (2.140) можно установить следующие соотношения: В~ - !8 К„+ (1 + а)СН В1 = С1(1 + а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
