В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Параметр Х2, определенный по второму вириальному коэффициенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по уравнению (2А9) на основании параметров растворимости компонентов. Это различие обусловлено тем, что выражение (2А9) не учитывает вклада во взаимодействие компонентов некомбинаториальной составляющей энтропии смешения. П. Флори показал, что параметр взаимодействия Х! может быть представлен в виде двух составляющих: (2.52) Х! =Хя сХ2 ЛН~ Л~цмсмомб) где Хн= 2 Х5 Я71«2 2!!!22 В табл.
2.7 приведены параметры взаимодействия для некоторых пар «полимер — растворитель». В принципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполярный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (системы «натуральный каучук — бензол», «полиизобугилен — хлороформ»). Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений Х, от расчетных, особенно в области больших концентраций полимера. В большинстве случаев Х, является возрастающей функцией концентрации раствора Для примера в табл.
2.8 приведены значе- Гввва 2. Физвчевквя химия воявнеров 114 Таблица 2.7 Параметры термодинамического взаимодействия некоторых систем «полимер — растворитель» (20-25'С)' Х, для растворителей Полимер цнклотолуол с«ксан хлор- бенз ол бензол дноксан ацетон 0,280 — 0,020 — 0,050 Полиэтилен 0,360 Полиизобутнлен 0,741 0,488 0,390 0,440 0,456 0,523 0,515 0,720 0,454 Полистирол ПММА 0,437 0,424 0,478 0,452 0,390 0,407 Поливинилацетат 0,416 Поливинилхлорнд 0,770 0,457 0,615 0,506 0,481 0,455 0,429 0,393 0,394 0,477 Полидиметилснлоксан Натуральный каучук 0,421 0,600 1,360 0,440 СП стирола и изобутилена (88; 12) 0,418 0,482 ' В связи с зависимостью Х, от концентрации полимера ох в области ее больших значений н от молекулярной массы приведенные в табл. 2.7, а также в справочниках значения этого параметра являются усредненными величинами. Таблица 2.8 Значения х! для системы «полинзобугилен — и-гептан» при 25'С Объемная доля полимеРа1Рз 0,297 0,364 0,550 0,566 0,380 0,496 0,612 0,637 0,627 0,744 0,575 0,630 х1 Таблица 2.9 Зависимость изменения параметра х! от молекулярной массы полистирола прн растворении его в бензоле ирн 20'С М10! 24 13,8 50,7 161,0 178,0 0,434 0,454 0,468 0,475 0,478 х! ния Х! для системы «полиизобутилеи (М = 1,44 10б) — и-гептап» при 25'С, подтверждающие эту зависимость.
Зависимость Х! от молекулярной массы проявляется в соответствии с влиянием длины цепей па термодинамические параметры растворения. В качестве примера рассмотрим зависимость изменения термодипамического параметра взаимодействия от молекулярной массы полистирола при растворении его в беизоле при 20'С (табл. 2.9). 2Л. Растворы полимеров Для сополимеров параметр взаимодействия 72 определяется соотношением звеньев исходных моиомеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности. 2.1.6. Фазовое равновесие в растворах полимеров.
9-условия Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на дне фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия — -О и . -О. (2.53) После дифференцирования уравнения (2.48) по уг и соответствующих преобразований были получены следующие выражения: ° для критической концентрации: 1 крит 2 1 + .0,5 ' (2.54) (2.56) В окончательное выражение для парциальпой энтропии смешения Флори ввел множитель 2уь учитывающий влияние при- ° для критического параметра взаимодействия: 1 1 1 Х2Р"'- — + —, +- (2.55) 2г го 5 Из выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших МОЛЕКуЛярНЫХ МаССаХ (Г оо) <рг~"' СтрЕМИтСя К НУЛЮ, а у,"р"'- = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — растворительр критическая концентрация при расслаивании на две фазы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.
Для очень разбавленных растворов приведенные выше уравнения могут быть упрощены. Так, выражение (2 43) для парциальиой энтропии после разложения в ряд члена 1п(1 — уг) и оставления только двух первых членов ряда преобразуется к виду г А5~ = -Л вЂ” —— При больших значениях г можно пренебречь и членом <рг/г, что приводит к следующему выражению: 2 — тР2 Л52 - Я вЂ”. (2.57) 2 Глава 2.
Фивичаовал и!мил иолииаров роды растворителя на некомбинаториальную составляющую энтропии смешения (2Чг! = 1 — Х!), и получил Ы! - ЯЧ гЧ 2. Уравнение (2.40) для парциальной знтальпии представляется в виде = — 2 — Е!г (2.60) где Л координационное число ближайших соседей; (' постоянная Больцмана. Для очень разбавленных растворов изменение химического потенциала растворителя может быть определено с учетом выражений (2.58) и (2.59): аа, = ЛН, — ТаЯ = КТ(1г, — Ч,). (2.61) Но если в уравнение Лр! = ЛЙ! — ТЫ~ подставить значения г г — ~~Рг ггН! = оТХногг и А с! = 2 то Х11г! можно выразить следующим образом: 11 г гггг! = дТ Хн — -)Чгг (2.62) Из сопоставления уравнений (2.61) и (2.62) следует 1 Хн и! Ч'.
(2.63) Если в уравнение (2.62) ввести параметр О, определяемый со- отношением 1г! Т О= —, Чг! (2.64) то получим О! г ал! = -КТЧц 1 — — Ирг, Т) (2.65) ЬН! ВИг!!гг, (2.59) где !(! — тепловой параметр, характеризующий различие взаимодействий элемента цепи с растворителем (Е! г), молекул растворителя (Е„) и элементов цепи (Егг) 2.1.
Раетворы ввяимевоа Из уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр О имеет размерность температуры; его называют 9-ягемнера«яурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем. Для идеального раствора Ьр, = ЯТ1пхь и если он разбавлен, тох1 1,!пх1 0 и Лр1 О. Это возможно, если О = Т.
Следовательно, О-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности. В идеальных растворах я = Ятсь следовательно, при О-температуре второй вириальный коэффициент становится равным нулю. Чаще всего О-температуру определяют экстраполяцией температурной зависимости А2 к нулевому значению. Из уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показывающее зависимость О-температуры от Х,"Р"'. о ~ Х1~ = ч'~ ~1 (2.66) ткрит 1 где т„р — критическая температура смешения.
После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены т на молекулярную массу полимера М получим 1 1 1 — - — «К —, (2.67) т „, о ум' где К вЂ” коэффициент, определяемый по наклону прямой 1 (рис. 2.6). Прои 1/М Д Ои т„» =О. Следовательно, О-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому О-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/т,р„, = =/(1/М~д) к 1/М~ ~ = 6 (см. рис.
2.6, прямая 1). В этом случае <р2 г"' можно рассчитать по уравнению (2.54). Положение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением: д,тг вктс 05 2 (1 — г ) (2.68) Теория Флори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической температурой смешения (Тнктс), когда взаимная растворимость с понижением температуры улучшается (рис.
2.7). Общим условием Глава 2. Фввлчвсквл капал лвлюеервв 118 1 г нктк. ог 9, вктс гало, 1/М" кь Рис. 2.6. Определение Рис. 2.7. Фааовая диаграмма Э-температуры по зависимости «тсмпература — состав» для раст- 1/Т „от1/Мв~ воров полимеров с нижней (а) и верхней (6) тсмпсратурамп смешения п верхней (Э,) н нижней (Эк) Ю-температурамп существования НКТС являются неравенства ЬН < 0 и ЬЯ < О, в то время как для верхней критической температуры смешения выполняются условия ЛН > 0 и Ь5 > О. При наличии в системе НКТС появляется вторая О-температура которая может быть определена по зависимости 1/Т, =/(1/Мц ) (см.
рис. 2.6, прямая 2). Вторую О-температуру называют температурой Роулинса. Следовательно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две О-температуры (см. рис. 2.7). Формально Такте и Тнктс можно выразить через 'параметры кг, и ль Так как при указанных температурах Ь)г~ = О, то из уравнения (2.61) следует, что Й~ — 1г~ = 0; значит, температурная зависимость (Гг, — кг,) обладает максимумом при некоторой температуре, лежащей между 7нктс и Твкгс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (лг — кгг) равна нулю, соответствуют указанным температурам. Из рис.
2.8 очевидно, что кгг уменьшается, становится отрицательной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение кг~ свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогично изменяется с температурой и Й,: при высоких температурах Й~ < 0 и /гй~ < О, что может быть следствием различий коэффициентов теплового расширения растворителя и полимера и связанного с этим изменения объема при смешении. Приведенные в табл. 2.10 значения О-температур для ряда систем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных растворителях. 2.1. Раатаары иииинериа чьи (4 — в~) — 0,03 0,3 -0,01 0,1 -0,1 -0,3 34 ТС 20 Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов цц (1), й~ (2) и (Й~ — цц) (3) для системы «полистнрол — циклогексань, обладающей верхней н нижней критическими температурамн смешения Таблица 2.
10 тт-температуры для некоторых систем «полимер — растворительь Температура', С Полимер Растворитель Диоксан-1,4 Полиакриловая кислота 20,5 29 Поливинилхлорил Диметилформамнд 36,5 31,5 34 и 210«« Полистнрол Циклогексан 23 Ацетонитрил ПММА 33,7 Полиизобутилен 0,45 М раствор в воде 35 Полиэтиленоксид Бромциклогексан 28 Полидиметилсилоксан Тетралин ' Температура Флери (Э~). " Температура Роулннса(61г).
1,4-цис-полибутадиен Полнвинилацетат Изобутилацетат 3-Гептанол Тетрагидрофуран; вода (89,4: 10,6 06.%) Толуол: метанол (75,2: 24,8 об.%) Бутанол: изопропанол (85,7: 14,3 об.%) 3-Гептанон Бензол Глава 2. Фвалчаваал хшшл лалвнарав 120 А2 >0 А2-0 Ар<0 ю>0,5 Ю-0,5 21<0,5 а б Ю Риа 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) н 9-растворителе (б) Для характеристики разбухания (или сжатии) клубка в растворе используют параметр а, определяемый из соотношений й2 . У 2 2 а == или а Ь й2 Л, 2' Различие между аа и алобусловлено тем, что разбухание клуб- 2 2 ка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотропно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
