В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Кроме контурной длины цепи 7. коэффициент поступательного трения связан с коэффициентами диффузии Рэ и седиментации Яз бесконечно разбавленных растворов цепных молекул в идеальном растворителе следующими соотношениями: (2.88) (1 — эр,)М УФА (2.89) где й — постоянная Больцмана; Т вЂ” температура;  — удельный парциальный объем полимера; р~ — плотность растворителя; М— его молекулярная масса; Жд — постоянная Авогадро.
Обычно 7з рассчитывают по экспериментальным значениям Рв и Яэ. Коэффициент вращательного трения макромолекул. Кроме поступательных перемещений макромолекула в растворе может совершать вращательное движение, при этом коэффициент вра- 1/ярд — усредненное по всем конформациям обратное расстояние между элементами р и и. Обычно 1 = И, а второе слагаемое в формуле (2.84) характеризует изменение коэффициента поступательного трения в результате гидродинамического взаимодействия элементов цепи между собой.
В выражении (2.84) фактически использован усредненный по направлениям тензор Трд, в общем случае важен выбор модели, в соответствии с которой проводят это усреднение. Так, для жестких и коротких цепей (7. < А) получено выражение 126 Глава 2. Фпапчаоаап хпнпп полпмаров щательной диффузии Р,р связан с коэффициентом вращательного тРениЯ Г",р слеДУюЩим соотношением: 2Т в вр Для сферических жестких частиц диаметром вв коэффициент вращательного трения равен в'в = пЧовв .
В случае эллипсоидов вращения с соотношением осей Р при больших степенях асимметрии (р » 1) получено: ~з 3(!пр о 0,19) В то же время при р » 1Г',р = 8ц*з/Зрз. Таким образом, коэффициент вращательной диффузии определяется только поперечными размерами частицы. Взаимосвязь между молекулярной массой полимера и )',р при р > 10 выражается соотношением Увр Р 2опоМ !пр в- 0,19 Отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения определяет квадрат размеров частицы: 1вр .~вр — = — (для р > 10) или — = — (для р < 10).
Хо 9 Уо 3 Экспериментальное определение А и ~,р позволяет рассчитать размеры макромолекул и их гидродинамические параметры. 2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул 2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы Экспериментально М„определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или физическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — осмометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации.
Описание четырех последних методов можно найти в работе [ Ц. Определение М„измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр- 22. Методы оаределелее размеров л формы макромолекул 127 ной массы в интервале 104 — 10о. Так как закон Вант-Гоффа справедлив лишь для идеальных растворов, то для растворов полимеров зависимость приведенного осмотического давления р/с от концентрации выражают в вириальной форме: р (1 -=кт~ — +л, +А,'+.... с Ми Для растворов низкой концентрации (менее 2 г/дл) третьим членом этого уравнения можно пренебречь.
В этом случае для определения среднечисловой молекулярной массы измеряют осмотическое давление при 4 — 5 концентрациях и полученные значения приведенного осмотического давления экстраполируют на бесконечное разбавление: Н =- р) кт кт — или М„= (2.91) Ми (Р/С) 0 Обычно величину осмотического давления оценивают по высоте столба раствора в капилляре Ь (рис.
2.11). Осмотическое давление р (атм) вычисляют по формуле р = Ьр/1033,3, где р (г/см ) — плотность раствора. В этом случае при расчете М„используют значение универсальной газовой постоянной, равной 0,82 атм дл/(моль град). Для исключения ошибки, связанной с капиллярным эффектом, кроме измерительного капилляра используют еще помещенный в растворитель сравнительный капилляр, определяя Ь как разницу между уровнями жидкости в измерительном и сравнительном капиллярах. В схематически изображенном на рис.
2.11 статическом варианте осмометра равновесие, при котором гидростатическое давление Ь будет равно осмотическому, устанавливается довольно долго — 2 — 30 ч. Для ускорения измерений используют динамический метод. Уровень жидкости в измерительном капилляре поднимают заведомо выше его равновесного значения и измеряют понижение его во времени (кривая 1 на рис. 2.12). Затем уровень раствора в том же капилляре понижают ниже равновесного значения и измеряют его повышение во времени (кривая 2 на рис.
2.12). Далее находят горизонтальную асимптоту (прямая 3 на рис. 2.12), которая и дает значение разности уровней при осмотическом равновесии. Основная трудность в осмотическом методе определения М„ заключается в подборе мембраны, которая должна быть непроницаемой для макромолекул, но легко проницаемой для растворителя. В случае полидисперсных образцов полимеров возможно частичное проникновение через мембрану наиболее низкомолекулярной части этих полимеров (т,е.
олигомеров). Глава 2. Флаачеекаа камал лаламераа тгв Раствор Мембрана Рис. 2.11. Принципиальная схема осмометра Рис. 2. 12. Определение осмотического давления методом подбора протпводавдемий. Зависимость высоты столба от времени: 1 — восходящая кривая; 2 — иисходящая кривая; 3 — результирующая прямая 2.2.2.Методы определения средиевесовой молекулярной массы Средиевесовые (средиемассовые) значения молекулярных масс полимеров определяют методом рассеяния света, при исследоваиии гидродииамических свойств растворов, а также методом гель- проникающей хроматографии.
Метод рассеяиия света. Этот метод является одним из важиейших при определении средиемассовых значений молекуляриых масс так как позволяет находить их в широком интервале (от 10 до 10 ), а также оценивать некоторые термодинамические параметры, характеризующие взаимодействие полимера с растворителем. При прохождении луча света через среду толщиной х его исходиая интенсивность 1о вследствие взаимодействия с веществом уменьшится до значения 1, определяемого из уравнения 1 — =е ", (2.92) 1о где т — мутность среды (раствора полимера). Рассеяние света раствором связано с его оптической иеодиородиостью, вызываемой наличием крупных частиц с размером порядка длины волны и показателем преломления, отличающимся от показателя преломления окружающей среды, а также флуктуациями плотности и концентрации, обусловленными тепловым движением.
22. Методы евредееееве резиерее в Фермы иеереевгвеерв 129 15 Риа 2. 13. Угол рассеяния света Угол О, под которым рассеивается свет, называют углом рассеяния света (рис. 2.13). Теория рассеяния света газами была разработана Дж. Релеем. Он показал, что интенсивность рассеянного света Ж молекулами газа с поляризуемостью на расстоянии г от точки рассеяния равна (2.94) где р — осмотическое давление; с — концентрация раствора; ~Й/г(с — инкремент показателя преломления раствора, т.е. разни- Ок~агК 1- „15(1 е созе), г'Ц где Хо — длина волны падающего света (в вакууме). При выводе формулы (2.93) предполагалось, что молекулы газа малы, изотропны и располагаются на больших расстояниях друг от друга.
В расчетах чаще используют величину приведенной интенсивности рассеяния гге = 1ег~/1е, называемую числам Релея. Так как Ю = 15'гр/М, где р и М вЂ” плотность и молекулярная масса газа, уравнение (2.93) можно переписать в виде 854агрМд Яе 4 (1 + С05 О). "еМ Релеевская константа рассеяния Яе и мутность т в теории рассеяния свя аны соотношением 3 Яе = — (1+ созгО)п (2.95) л 16 которое при О = 90 приобретает более простой вид: 3 Яде - — кт. 16 В растворах рассеяние света 15, обусловленное флуктуациями концентрации растворенного вещества, находят как разность между обшеим рассеянием раствора 1е и рассеянием чистого растворителя 15. Разность 15 — 15 = 15, обусловленная наличием в растворе молекул полимера, может быть вычислена по уравнению гааза 2.
Фаавчеавав пампа веаамарав 1ЗО ца в показателях преломления раствора и и растворителя по, отнесенная к концентрации раствора; й — постоянная Больцмана. Если вместо г(рог(с использовать выражение для приведенного осмотического давления, то уравнение (2.96) можно переписать в виде Кс 1 — — л 2Агс+ ..., (2.97) Ко М где константа К для естественного света будет равна 2пгпог,(п г Используя связь между т, 1е, Не, из выражения (2.97) можно получить уравнение, связывающее молекулярную массу с мутностью раствора: Нс 1 — = — + 2Агс+ г М (2.98) В выражении (2.98) 32пгпо~ г(п г 8"оНл Согласно выражениям (2.97) и (2.98) зависимости Кс/Не или Нс/т от концентрации выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент Аг, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — молекулярную массу.
Для их определения необходимо с помощью рефрактометра или интерферометра определить показатель преломления растворителя и его изменение с концентрацией полимера (Ип/Ыс), а с помощью нефелометра измерить коэффициент избыточного рассеяния Не (мутность). Уравнения (2.97) и (2.98) выведены из предположения, что растворенное вещество (полимер) содержит молекулы одинакового размера. Для полидисперсных полимеров метод светорассеяния позволяет определить среднемассовые молекулярные массы: Кс 1 Н 1 — + 2Агс или — = + 2Агс. Я~ М т М В случае полимеров с высокой молекулярной массой, когда длина волны падающего света соизмерима с размерами молекулярных клубков (0,05 — 0,10К), возникает интерференция и интенсивность рассеяния уменьшается для всех углов, кроме 0 = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
