В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Физическая кимия иопимероо 102 Рис. 2.5. Зависимость к/сх от концентрации полимера в различных растворителях: 1 — идеальном;2 — хорошем;3 — плохом Для идеального раствора Аз = О и зависимость х/с от с выражается прямой, параллельной оси абсцисс; при Ат > О растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол наклона прямых на указанной зависимости. Если Ах < О, то раствори- тель является термодинамически плохим. В табл.
2.3 представлены значения Ат для некоторых систем «полимер — растворитель». Можно отметить, что при близкой температуре для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель является хорошим (дихлорэтан), а другой — плохим (циклогексан). Таблица 2З Значения второго аирнального коэффициента для некоторых систем «полимер — растаорительь Аг10а м' моль/кга М.!0 а Полимер г,с Расгаорягель Полистирол 3,12 2,88 -0,37 1600 Толуол Дихлорзтзн Циклогексан 22 22 27 Полиизобутилен 720 1,51 5,38 40 30 Бензол Циклогексан 200 30 30 Полиаиннлацетат Ацетон Метнлзтилкетои 6,00 Для растворов одной фракции полимера в различных растворителях зависимость и/сг =/(сз) при Аз = О выражается серией веерообразных прямых, сходящихся в одной точке оси ординат (рис.
2.5). Отсекаемый на этой оси отрезок равен КТ/Мп и его величина не зависит от природы растворителя. Угол наклона прямых характеризует второй вириальный коэффициент Аье при одинаковой концентрации полимера чем больше к (и следовательно, Ьр1), тем больше Аь Следовательно, этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру. 2Л. Растворы оолемероо 103 Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров.
Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать по уравнениям (2.13) и (2.1?) Лцс для растворителя. Для другого компонента (полимера) Л1гг рассчитывают, зная величину Ьрь по уравнению Гиббса— Дюгема сг(бггг) сг(бмг) хг =хг 1 г (2.25) где хг и хг — молярные доли растворителя и полимера в растворе. Для расчета удобнее пользоваться удельным химическим потенциалом, отнесенным к 1 г каждого компонента. По известным значениям Лрг" и Л1г~~' рассчитывают среднюю свободную энергию смешения, отнесенную к 1 г раствора: бб исгбц11'+ гнгбмг (2.26) где юг и гвг — массовые доли растворителя и полимера в растворе. Изменение молярной свободной энергии смешения при образовании раствора полимера определяют по уравнению А~се А" см ™см. Характер смешения лу ьс Примеры Эюотермический Нитроцеллюлоза — циклогексанол <О О <О Яичный альбумин — вода Эюотермический <О <О <О Полиизобутилен — изооктан Натуральный каучук — бензол -О <О <О >О <О Атермический Эндотермический >О Растворение происходит самопроизвольно, если при этом уменьшается свободная энергия, т.е.
С,„< О. Это возможно в случаях, представленных в табл. 2.4. Из приведенных в таблице данных следует, что изменение энтальпии и энтропии при растворении может происходить различным образом — и увеличиваться, и уменьшаться, но критерием самопроизвольности образования раствора является неравенство ЛС,„< О. Например, в случае атермического растворения (ЛО = О) этот процесс определяется изменением энтропии, но при этом Ь5,„~ — Ипх; (иначе это был бы идеальный раствор). Энтальпия при растворении полимеров изменяется вследствие изменения межмолекулярного взаимодействия при переходе Таблица 2.4 Изменение термодииамических параметров при растворении полимеров Глава 2.
Фиан«ведая пгмвя аеаеерев от разделенных полимера и растворителя к их гомогенной смеси (раствору). Эитальпия, или теплота смешения, определяется по уравнению (2.28) Разность между парциальиой эитальпией и эитальпией 1 моль чистого 1-го компонента (ЛЙ~) называют парциальной эницгльпией смешения ЬЙ; = Й вЂ” Н;", которая есть ие что иное, как диффереициальиая теплота растворения' (смешеиия): Ф вЂ” - ЬН» с1пг (2.29) Из сопоставления интегральных теплот растворения иекоторых полимеров (табл.
25) можно сделать следующие общие заключения. Растворение иеполяриых полимеров в иеполяриых растворителях сопровождается, как правило, небольшими тепловыми эффектами, причем растворение некоторых полимеров в собственных гидрироваииых моиомерах часто протекает атермически (ЛН - 0) — системы «полиметилметакрилат — метилизобутират», «поливииилацетат — этилацетат». ' Дифференциальная теплота растворения — это теплота дь которая выделяется или поглопгаегся при добавлении бесконечно малого числа молей г-го компонента к раствору определенной концентрации, отнесенная к 1 моль этого компонента.
дНс„= Н„„- ',~Н",нь (2.27) где Н . в, — эитальпия раствора; Но — сумма эитадьпий компонентов. Эйтальпия смешения равна интегральной теплоте растворения, т.е. теплоте растворения данного количества одного компонента в определенном количестве другого при постоянных давлении и температуре (Ц, = ЛН,„). Иитегральную теплоту растворения относят к единице массы растворенного вещества или раствора.
Если при растворении выделяется теплота, то растворение является экзотермическим, эитальпия системы уменьшается и ЬН < О. Если при растворении поглощается теплота, то оио является эидотермическим, эитальпия системы возрастает и ЬН > О. Каждый компонент в растворе характеризуется парциальиой эитальпией Й, которая равна приращению эитальпии раствора заданной концентрации при добавлении малого количества компоиеита т при постоянных давлении, температуре и постоянном количестве молей других компонентов: 2.1. Рватавры ввяииврвв 106 Таблица 25 Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25'С М 10 3 Полимер Полиизобутилеи Растворвтель ЬН, Дя/г и-Пеитаи и-Гексаи и-Октав и-Тетрадекаи — 3,61 -2,56 -1,22 0 30 Натуральный каучук Беизол Хлороформ 5,71 -12,6 Поливииилацетат Этилацетат Ацетон 93 0 -0,46 Поливиииловый сци рт 17 Этаиол Вода 9,66 — 8,53 Этилбеизол Беизол Метилзтилкетои Ацетон — 15,96 — 16,80 — 16,63 — 9,87 Полистирол 142 Метилизобутират Дихлорзтаи Полиметилметакрилат 3000 0 — 50,4 — 147 Целлюлоза Четвертичиые аммовиевые основания ! дЬСе /Т1 А77е„ дТ ~~ Тз (2.30) В случае таких систем энергия взаимодействия между участками макромолекул (Езз) и между молекулами растворителя (Е11) практически равна энергии взаимодействия между молекулами растворителя и структурными звеньями макромолекул (2Еш), т.е.
ЛН- — Е1 1 — Езз+ 2Еш = О. Отклонение от атермичного растворения полистирола в этилбензоле (смешение указанных компонентов является экзотермическим) обусловлено рыхлостью (неравновесностью) упаковки макромолекул этого полимера в конденсированном состоянии, т.е. существенным увеличением Ехь Значительные тепловые эффекты возникают при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (см. табл. 2.5), особенно когда это связано с образованием прочных водородных связей между ними или с формированием сольватных оболочек (растворение целлюлозы в четвертичных аммонийных основаниях). Энтальпню смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса — Гельмгольца Глава 2. Физическая паем аелаиерев которое справедливо и для парциальных величин: Для расчета необходимо измерить ЛС или Лр1 при нескольких температурах.
Изменение энтропии при образовании растворов полимеров. Разность между энтропией раствора и суммой энтропий компонентов называют энтропией смешения: о5,„= 5,„, — ,'~ 5Рп,. (2.32) Еще Д. У. Гиббсом было показано, что при образовании бинарных идеальных растворов изменение энтропии соответствует изменению энтропии при смешении идеальных газов: Л5,„- -К(п,(ах, + пр)пхк), (2.33) где п1 и пт — число смешиваемых компонентов. Применительно к растворам полимеров П. Флори и М. Хаггинс показали справедливость уравнения (2.33) для энтропии смешения: ЛЮ,„= — Я(п,!а<р, + пг!в~р~), (2.34) где ср1 = п1/(п1+ птг) и ср1 - пат/(и, + паг) — объемные доли; попа†число молей растворителя и полимера соответственно; г — число сегментов макромолекулы, эквивалентных по размеру молекуле растворителя.
Однако определяемая энтропия смешения Л5 при образовании растворов полимеров оказывается больше (в большинстве случаев) или меньше, чем вычисленная по уравнению (2.34). Причина этого заключается в разупорядочении или, наоборот, упорядочении в расположении молекул исходных веществ при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух составляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной: (2.35) '~5см ~~"~комс + а'~неиомб Комбипапбориальпал энтропия смешения обусловлена только перестановками в расположении молекул исходных веществ: в растворе число способов расположения молекул больше, чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие появления возможности перестановок разнородных молекул, поэтому л у„,„б всегда положительна. Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты.
Это 107 2.1. Рввтвары ввяаиарав приведет к уменьшению числа возможных перестановок и уменьшению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловленная взаимодействием исходных компонентов, называется иекомбинаториальной (5„,„,„ь). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем 85„,„,„к может быть отрицательной или положительной. В зависимости от знака Л5„,„,„4 и соотношения абсолютных величин 85„,„к и Л5„,„,„ь общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной. При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в неполярных растворителях экспериментально определяемые энтропии смешения во много раз превышают вычисленные по уравнению (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл.
2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле. Таблица 2.6 Парциальиые энтропии смешения каучука и толуола при 25'С Тд5, дж/моль Малярная даля каучука в растворе кг 10т экспериментальная расчетная 0,146 20,9 0,36 154,9 0,84 0,341 745,2 0,795 1,96 3,36 1,360 1343,9 3,060 2876,3 3,39 6,430 15,87 3977,4 Причина этих расхождений связана с комбинаториальной составляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки данной цепи или других макромолекул.
При растворении участки цепей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестановок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению 5'„, ь. При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних подвижность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии. главе 2. Флзячееяея шве яеллмерее 2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера.
Фазовое состояние полимера оказывает существенное влияние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмолекулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кристаллической решетки. На разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
