В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибкостью) характеризуются также гетероцепные полимеры, в которых группировки С вЂ” Π— С С вЂ” Π— С вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” 1ЧН вЂ” — С вЂ” 1ЧН— !! !! !! О О О разделены большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды). Высокой кинетической (так же как и термодинамической) гибкостью обладают цепи полисилоксанов — Я вЂ” Π— и полифос! ! фазенов — Р=М вЂ”, что частично обусловлено ионным характе! ром связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь 510 на 40% является ионной, а связь между Р и Х в полифосфазе+ нах часто представляют как ионную: — Р— Х вЂ” ). Так, барьер вращения в полидифторфосфазене — РРг=Х вЂ” составляет всего 0,4 кДж/моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах. 64 Гяввв 1.
йведение в теорие вывекенетввиввных ееединенид У карбоцепных макромолекул с часто расположенными полярными или объемистыми заместителями взаимодействие яоследних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см.
табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На последнюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид 1СС12 — СНз)„ и политетрафторэтилен [Срз — Срз]„имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид. Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения.
Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодинамической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью. Молекуляриая масса полимера не влияет на величину барьеров вращения, но существенным образом сказывается на кинетической гибкости: чем больше длина цепи, тем легче она сворачивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высокой кинетической гибкостью.
Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих участков будет примерно такой же, как и в исходном линейном полимере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, когда молекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет реализоваться и трехмерный полимер окажется жестким. Температура не оказывает существенного влияния на внутри- и межмолекулярные взаимодействия (единственный вид взаимодействия, на которое она влияет, это диполь-дипольное).
Поэтому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется ббльшая возможность преодоления потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гибкость. Литература Коитропьиые вопросы и задавив 1. Укажите основное отличие цепных процессов образования макро- молекул от ступенчатых. 2.
Перечислите основные количественные критерии оценки гибкости макромолекул. 3. Назовите возможные кинетические элементы в полимерах. 4. Что такое сегмент полимерной цепи? 5. Что такое термодинамическая гибкость? 6. Перечислите возможные структурные формы макромолекул. 7. Что такое коэффициент полидисперсности7 8. Назовите полимер, имеющий формулу составного повторяющегося звена: НХ (НхС)4 ХН С С С1 9. Напишите формулу составного повторяющегося звена поли-4,4'- диоксидифенил-2,2-бис-трифторметилсебацината. 10. Назовите полимер с гипотетической формулой составного повторяющегося звена Сн СР ! — 31 — О— ХОт ОтХ Литература 1.
Коршак, В.В. Классификация полимеров / В. В. Коршак, Н. А. Платэ, Т. Л. Ренард [и др.) // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. — Т. 22.— Хт 3. — С. 399. 2. Кочноеа, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 3. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮПАК, 1975 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1978.
— А20. — Хт 5. — С. 1178. 4. Номенклатура регулярных однотяжных и квазиоднотяжных неорганических и координационных полимеров (рекомендации ИЮПАК, 1984 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. — Хг 5. — С. 1111. 5. Номенклатура сополимеров (правила ИЮПАК, 1983 г.) // Высокомолекулярные соединения.
1986. — А28. — Хт 5. — С. 1096. ав Глава 1. Введение в теорию высекеювлекрллрнмх сваливаний 6. Основные определения терминов, относящиеся к полимерам (рекомепдапии ИЮПАК, 1974 г.) // Высокомолекулярные соединения. 1978. — А20. — М 5. — С. 1167. 7. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 8. Платэ, П.
А. Терминология и номенклатура полимеров / Н. А. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Реиард // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. — Т. 28. — М 3. — С. 61 — 68. 9. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М.: Научный мир, 2007.
10. Рафиков, С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков.— М.: Наука, 1978. Глава 2 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — основные отличия свойств растворов полимеров от свойств растворов низкомолекулярных соединений; — понятия «плохой», «хороший», «идеальный» растворитель применительно к растворам полимеров; — изменение термодинамических функций при растворении полимеров; — понятия «второй вириальный коэффициент», «константа Хаггинса», «температура Флери»; — основные методы определения молекулярной массы полимеров и границы их применимости; ул«ьчвь — проводить сравнительную оценку термодинамического качества растворителя применительно к конкретному полимеру; — выбирать метод опрелеления молекулярной массы для конкретного полимера; — проводить анализ характера взаимодействия полимер — раствори- тель; — оценивать точность определения молекулярной массы полимера тем или иным методом; владев«ь — методами прогнозирования растворения полимера в том или ином растворителе; — методами оценки и расчета термодинамических параметров растворов полимеров (энтальпия, энтропия, второй вирнальный коэффициент, константа Хаггинса).
2.1. Растворы полимеров Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях имеют важное значение. Во-первых, изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макро- молекул и параметры их гибкости. Во-вторых, синтез многих по- Глввв 2.Фивичеехвв химии полимеров 88 лимеров проводят в растворах, поэтому закономерности реакций образования их макромолекул будут определяться и свойствами раствора. В-третьих, переработку некоторых полимеров в изделия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков.
Поэтому необходимо знать основные зависимости между свойствами растворов полимеров и их технологическими характеристиками. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (например, пластифицированные полимеры); физико-химические свойства изделий из таких полимерных систем в значительной степени определяются спецификой взаимодействия полимера и низкомолекулярной жидкости. И наконец, в некоторых отраслях техники важное практическое значение имеет устойчивость полимеров к действию растворителей, прогнозировать которую также можно на основании свойств систем «полимер — низкомолекулярная жидкость».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
