В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Если в цепном процессе химический акт взаимодействия осуществляется только между мономером и растущей цепью, то в ступенчатом во взаимодействие могут вступать любые две частицы, находящиеся в реакционной системе, в том числе молекулы олигомеров и полимеров. Следствием различного характера роста макромолекул в ступенчатой и цепной полимеризации является ряд присущих им отличий. Так, в ступенчатом процессе мономер исчерпывается значительно быстрее, и завершающие стадии, на которых формируются наиболее длинные цепи, включают в основном реакции между молекулами олигомеров и полимеров.
В цепном процессе мономер присутствует в реакционной смеси до завершения полимеризации. После определенного начального периода скорость цепной полимеризации остается более или менее постоянной до уменьшения концентрации активных центров. В ступенчатом процессе 56 Глава 1. Введение в теормо выеевонолеврллрных соединений скорость реакции максимальна в начале и постепенно уменьшается с конверсией по мере уменьшения концентрации взаимодействующих между собой концевых функциональных групп растущих цепей. По мере развития процесса полимерообразования вязкость реакционной системы возрастает, что существенно затрудняет подвижность активных центров растущих цепей и взаимодействие их между собой; поэтому при ступенчатой полимеризации труднее получить высокомолекулярные продукты. В цепной полимеризации молекулы мономера сохраняют достаточную подвижность и на завершающей стадии, что обеспечивает необходимые для их взаимодействия контакты с растущими центрами и рост цепи.
Поэтому в цепных процессах образуются, как правило, более высокомолекулярные продукты. В зависимости от строения мономера и условий его превращения в полимер он может полимеризоваться как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Выше была приведена схема полимеризации акриламида; образование полиакриламида за счет раскрытия двойных связей С-С вЂ” процесс цепной, а образование поли+аланина — ступенчатый, протекающий по схеме Г- 1 --ч 1 1Н, 1 Н~ 1 О ф -СНтСНтС вЂ” Х вЂ” Н + НтС=СН вЂ” С В О ХН- — в -СН СН С вЂ” 1ЧН вЂ” СН СН вЂ” С вЂ” НН- 2 2В 2 2 О О Известна также смешанная ступенчато-цепная полимеризация.
Кроме характера (цепной или ступенчатый), реакции образования макромолекул различают также по природе активных центров: ° радикальные (активный центр — радикал или макрорадикал); ° ионные (активный центр — анион, катион или, соответственно,макроанион,макрокатион); ° ионно-координационные (активные центры — анион или катион, для взаимодействия с которыми молекула мономера вследствие координационного взаимодействия соответствующим образом ориентируется в пространстве); ° реакции с участием активных центров, содержащих электрононенасыщенные атомы (карбены КтС, силилены КтЯ, где К вЂ” Н, галоген, органический радикал); ° реакции нуклеофильного или электрофильного замещения.
1.4. Ояобонноотн молонтлярного отрооння яолннорон 67 Основные закономерности цепных и ступенчатых реакций образования макромолекул с участием различных по природе активных центров изложены в гл. 3 и 4 данного учебника. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров Длинноцепочечное строение молекул обусловливает специфический, присущий только высокомолекулярным соединениям комплекс физических свойств. Ниже перечислены некоторые из основных особенностей физических свойств линейных полимеров. 1. Наличие у линейных аморфных полимеров одновременно свойств твердого тела и жидкости. Если определить вязкость линейного аморфного полимера двумя различными методами: по стационарному течению его под действием постоянной нагрузки и по скорости диффузии в него низкомолекулярного растворителя, то результаты будут совершенно различными.
В первом случае вязкость окажется очень высокой, по порядку величины близкой к вязкости твердых тел, а во втором — ближе к значениям вязкости жидкостей. 2. Способность полимеров к набуханию при растворении. В отличие от низкомолекулярных веществ первая стадия растворения полимеров представляет собой процесс односторонней диффузии в них молекул растворителя. В результате объем полимера увеличивается во много раз и только после этого начинается постепенная диффузия макромолекул в объем растворителя.
3. Высокая вязкость даже разбавленных растворов по сравнению с вязкостью исходных растворителей — растворы полимеров концентрацией менее 10% имеют вязкость в 10 — 100 раз больше, чем вязкость растворителя. Например, вязкость 1Ж-ного раствора натурального каучука в бензоле в 18 раз выше вязкости бензола. 4. Способность полимеров к появлению сильной анизотропии свойств. Наиболее ярко эта особенность проявляется в склонности полимеров к пленко- и волокнообразованию в изотермических условиях и часто без растворителя. 5.
Для полимеров характерно также специфическое механическое поведение, в частности способность некоторых из аморфных полимеров к большим обратимым деформациям, называемым элапп ическими или высокоэластическими. Перечисленные, а также другие особенности свойств полимеров обусловлены их молекулярным строением и прежде всего гибкостью макромолекул.
ВВ Глава 1. Введение в теорию вмсокомолекулврвмк соеданелад 1.4.1. Гибкость полимерных молекул Вследствие чрезвычайно большой длины и сравнительно небольших поперечных размеров макромолекулы полимеров представляют анизодиаметричные образования с очень большим отношением длины А к толщине тт'; для большинства линейных высокомолекулярных соединений отношение А/И превышает несколько тысяч и даже десятков тысяч. Так, для макромолекулы полиизобутилена сн с — сн сн, молекулярной массой 5,0 млн отношение А/Ы- 30 000 при Х. - 15 мкм. Естественно, что такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться, как тонкий металлический провод.
Рассмотрим возможные механизмы изгибания макромолекул. Если гомо- или гетероатомная основная цепь образована атомами, соединенными одинарными о-связями, то по своей природе эти связи допускают возможность вращения вокруг оси связи, так как энергия связи при таком вращении в принципе не должна изменяться (знерптя связи определяется лишь интенсивностью перекрывания связывающих орбиталей, не зависящей от угла поворота). На рис. 1.3 приведено схематическое изображение участка макромолекулы такого полимера (без обозначения боковых заместителей).
Как следует из рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей г-й и (1+ 1)-й атомы цепи, приведет к существенному изменению Рис. 13. Схематическое изображение вращения между т-м и (1+ 1)-м атомамн углерода в макромолекуле карбоцепного полимера 1.4. Оаобеннооа молекулярного отравляя нелннерав взаимного расположения различных участков макромолекулы, гибание мак омоле и тем большему, чем больше угол поворота .
Сле ов т ги ание макромолекул возможно вследствие вращения вокруг осей связей между атомами, образующими основную цепь. Однако такое вращение практически никогда не является свободным, так как тормозится взаимодействием боковых заместителей, связанных с ат х с атомами, между которыми осуществляется вращение. Рассмотрим это торможение на низкомолек ля ной — р ане. Энергия молекулы дихлорэтана изменя- лекулярнои ется в зависимости от взаимного расположения атомов хлора и водорода относительно связи С вЂ” С (рис.
1А); в соответствии со значениями этой энергии может быть выделено несколько пространственных форм молекулы, называемых конформациями'. На- нформация молекулы иболее энергетически невыгодна цис-конфо ма ия дихлорэтана вследствие взаимного отталкивания находящихся на минимальном расстоянии друг от друга атомов хло .
Н бо стойчив ( б у " а (обладает меньшей потенциальной энергией) т анс- р . Две другие конформации, характеризующиеся минимумами на кривой зависимости потенциальной энергии молекулы от угла поворота вокруг оси связи С вЂ” С молекулы 1,2-дихлорэтана и имеющие углы поворота 120 и 240, соответствуют гош-конформациям (см.
Рис. 1А). В литературе конформа- 0 60 120 !80 240 300 360 О 0 60 120 180 240 300 360 9 ~АМ.'А АА)~ б Рис. 1А. Зависимость и е от нцнальной энергии внутреннего вращения в молекулах этапа (а) и 1,2-дихлорэтана (б) от угла поворота ~р. Внизу — иьюмеиовские проекции молекулы 1,2- их о че ными к ж р ру ками """зиачеиы атомы хлора, атомы водорода ие показаны ' Конформацией называют такое взаимиое расположение атомов мов молекулы в и аист мов и групп атоеких связей. у ргютраистае, которое может быть изменено без разрыва хим аист, иче- ВО Глава т. Введение в теорие выеокеиолевуллрных воединеннй ции, изменяющиеся вследствие вращения, называют также рожа- мерами. Ротамеры — это наиболее простой тип коиформеров.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из коиформации с минимальной потенциальной энергией в коиформацию с максимальной энергией, называют иотеициальиым барьером вщриреинего вращения Уо (см. рис. 1А). Значения (4 для большииства органических соединений невелики и в зависимости от природы боковых заместителей составляют 8 — 25 кДж/моль (для этапа 11,7; для 1,2-дихлорэтаиа — несколько более 16,7 кДж/моль). Такую энергию молекулы легко получают в процессе теплового движения, и переходы между коиформациями осуществляются с высокой скоростью (10го с '), поэтому выделить конформеры 1,2-дихлорэтаиа невозможно, хотя их существование доказано спектроскопически. Рассмотренная иа примере 1,2-дихлорэтаиа коиформациоииая ситуация сохраняется и при переходе к полимерам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
