В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Если представить, что иа рис. 1.3 изображен участок макромолекулы поливииилхлорида, иа котором элементарные звенья соединены по типу «хвост к хвосту», т.е. и (-й, и (1 +1)-й атомы С имеют в качестве заместителей атомы С1, то в первом приближении изменение потеициальиой энергии рассматриваемого участка цепи при вращении будет почти таким же, как и в случае дихлорэтаиа. Ближний коиформационный порядок этого участка будет определяться равновесиым содержанием наиболее устойчивых одной транс- и двух гош-коиформаций и скоростью перехода между ними. Кроме взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение (взаимодействие ближнего порядка), в случае полимеров торможение вращения могут вызывать взаимодействие аналогичных атомов или групп, удаленных по цепи, ио сближающихся в пространстве вследствие изгибания макромолекулы (взаимодействие дальнего порядка), а также межмолекуляриые взаимодействия.
Поэтому изменение потенциальной эиергии участка макромолекулы в зависимости от угла поворота вокруг какой-либо связи может иметь более сложный характер, чем в случае дихлорэтаиа, однако в любом случае иа такой реальной зависимости будут присутствовать минимумы и максимумы (рис. 1.5), характеризующие гибкость макромолекулы. Разность энергий двух коиформаций с минимальной потенциальной энергией ЛУ характеризует гибкость цепи, реализуемую при термодииамическом равиовесии,— термодииамическуто гибкость. Термодинамическая гибкость дает представление о способности полимерной цепи к коиформациоииым переходам и возмож- 61 1А. Оеебеяяеетя молекулярного строения яеяямерае Рис.
1.5. Изменение потенциальной энергии участка углеводородной цепи в зависимости от угла поворота ~р ности таких переходов. Но чтобы такой переход произошел, необходима энергия Ц,, соответствующая потенциальному барьеру внутреннего вращения. Именно величина этого барьера определяет скорость конформационных переходов при данных условиях (тепловое,механическоеили иноесиловое воздействие).
Скорость конформационных переходов характеризует кииетиическую гибкость макромолекулы; кроме величины потенциального барьера внутреннего вращения на кинетическую гибкость влияют длина цепи, температура и степень сетчатости полимера (в случае разветвленных или трехмерных полимеров). Наличие в составе СПЗ полимера двойной связи может сказаться на гибкости цепей, так как двойная связь по своей природе не допускает вращения без разрыва этой связи. Следовательно, все четыре заместителя у атомов, соединенных двойной связью, занимают в пространстве фиксированное положение, изменить которое можно, лишь временно разорвав и-связь и осуществив вращение вокруг одинарной а-связи.
Для соединений с двойной связью характерно явление изомерии, т.е. существование устойчивых конфигураций' их молекул. Примерами устойчивых цис-, транс-изомеров являются органические соединения типа К вЂ” С вЂ” К' К вЂ” С вЂ” К й и К вЂ” С вЂ” К' К' — С вЂ” К такие как малеиновая (цис-изомер при К = Н, К' = СООН) и фумаровая (тиране-изомер) кислоты. Если в приведенных выше формулах К = Н или любой органический радикал, а К' — отрезки полимерных цепей произвольной длины, то для таких макро- молекул с двойными связями в основной цепи также должно быть ' Конфигурацией называют такое взаимное расположение атомов и групп атомов в молекуле, которое нельзя изменить без разрыва химической связи.
62 Глава!. Введелле в теоолю выеовомолевулврльм соединений характерно наличие цис-, транс-изомерии, т.е. существование устойчивых изомерных форм. Типичным примером различных конфигураций цепных молекул являются различные полидиены: полиизопрен, полибутадиен. Так, натуральный каучук представляет собой цис-конфи~уранию полиизопрена, а этот же полимер с транс-конфигурацией цепей известен как гуттаперча: 0,816 нм н,с, н нс н,с н цис-изомер о,~в н,с с=с с нс Н транс-изомер Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным расположением отдельных частей этих звеньев и, следовательно, периодом идентичности.
Вообще, период идентичности — это минимальный участок или отрезок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности (0,48 нм) совпадает с СПЗ, в натуральном каучуке он включает два СПЗ (то, что по линейным размерам он не отвечает удвоенному периоду идентичности гуттаперчи, обусловлено некоторыми различиями валентных углов и длин связей в цис- и транс-конфигурациях).
Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиенов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура цепи не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных о-связей и конформационных переходов, которые, как нетрудно представить исходя из 1.4. Оиибииииити ниииитиииииги итриииии иииинирии ВЗ приведенных формул полнизопрена и схемы вращения на рис. 1.3, не изменят конфигурации цепи, но приведут к изменениям ее конформаций.
1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линейных однотяжных полимеров Основная цепь молекул полимеров типа СН вЂ” СН где асимметрический заместитель К достаточно мал, имеет пространственную форму плоского транс-зигзага, например полиэтилен или регулярно построенный поливиниловый спирт: Н Н Н Н Н Н Н С С С С Н НН Н Н Н Н ОНН ОНН ОН Здесь период идентичности совпадает с элементарным звеном (но не с СП3, как в полиэтилене! ). Однако для большинства регулярных линейных однотяжных полимеров с асимметрическим заместителем СН вЂ” СН вследствие взаимодействия этих заместителей плоский транс-зигзаг становится энергетически невыгодным и цепь сворачивается в спираль, в которой боковые заместители оказываются более удаленными друг от друга (рис.
1.6). В общем виде тип спирали обозначают Аи/д где А — класс спирали, показывающий, сколько атомов входит в мотив цепи (в данном случае в СПЗ); и и г — числа, показывающие соответственно, сколько мотивов (СП3) и сколько витков спирали входит в период идентичности данной макромолекулы. В табл. 1.6 приведены примеры спиралей макромолекул некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров. Например, в цепи изотактического полипропилена СН вЂ” СН 64 Глава !.
Введение в теорию вьюеаомолевуллриых воедииаиид 2-4/1 2-3/! 1-2/1 1-3/! ~-( © ф» Рис. 1.б. Формы спиралей некоторых нзотактическнх полимеров (а) н их проекции на плоскость, перпендикулярную осн макромолекулы (б). Светлые кружки — атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители К в СПЗ формулы 1-СН вЂ” СНз ! К остальные боковые заместители в спиралях 1-3/1, 2-3/1 и 2-4/1 ие показаны каждое последующее звено повернуто относительно предыдущего на 120', виток спирали включает три звена (мотива СПЗ), спираль обозначают 2-3/1 и один виток соответствует периоду идентичности.
Часто в обозначении спиралей их класс не дают, ограничиваясь только указанием числа мотивов и витков в периоде идентичности. Форма спирали 2-3/1 для макромолекул изотактических полистирола и полипропилена свидетельствует о чередовании транс- и гош-поворотных изомеров, что наглядно иллюстрирует проекция цепи на плоскость, перпендикулярную направлению главной цепи. Для спирали 2-3/1 каждый радикал й расположен под углом 120' по отношению к предыдущему и любой из них находится в пространстве под следующим четвертым, если смотреть сверху на ось спирали (рис.
1.6, 6). Причиной закручивания макромолекул регулярных полимеров в спираль может быть не только взаимодействие боковых заместителей. Полимерный селен (а также полисера и полителлур), не имея боковых заместителей, закручивает свои макромолекулы в спираль вследствие взаимодействия неспаренных р-электронов атомов этих элементов в линейной цепи. 1А. Осебемюстн меиекунярнеге строения внамерее 66 Таблица 1.6 Характеристики спиралей некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров Период идеитич- нести, им Обозначение спирали Полимер Формула СПЗ вЂ” сн— Полиэтилен 0,253 1-2/1' 0,252 2-2/1' Полимерный селен 1-3/1 1-13/бчч Политетрафтор- этилен 1,680 — СРз— 2-3/1 Полипропилен 0,655 — снсн,— 2-3/1 Полистирол 0,665 — Π— СН,-СН,— 3-7/2 Полиоксиэтилен 1,925 Поливинилцикло- гексан 2-4/1 Поли-4-метил- пентен-1 2-7/2 — снсн— 2-4/1 — Π— СН— г 2-9/5 Полиоксиметилен — СН = СН СНзСНт— Цис-1,4-бутадиен 8-1/1 4-2/1 12-1/1 7-2/1 Поли-а-капроамид 14-1/1 Полигексаметилен- адипамид ' Плоский транс-зигзаг.
'* Такой тип спирали обусловлен незначительным отклонением конформации молекулы политетрафторзтилена от транс-конформации макромолекулы полиэтилена (спираль 1-2/1). Поливиниловый спирт Поливинил- нафталин Транс-1,4-поли- изопрен Полиэтилентере- фталат — снсн,— ! Он — снсн,— 1 СНЗ вЂ” снсн— ! сн — снсн,— 1 СнтсН(снз)т — СН=С-СН,СН,— 1 СН3 -ОСН,СН,Π— С ~ / С— 11 ч-з 11 ΠΠ— НН(СНт),С— !1 О НН(сиз)зпис(СН~)зс 11 1! О О 66 Глава т.
Ивеаелве в теорие вьнванвлееуллрлме ееевллевлр Приведенные в табл. 1.6 параметры спиралей регулярных линейных полимеров получены на основании данных рентгеноструктурного анализа, так как эти полимеры легко кристаллизуются и пространственное положение составляющих их атомов и радикалов зафиксировано кристаллическим фазовым состоянием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
