В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Параметры равновесной жесткости (величина сегмента Куна) этих полимеров отражают способность макромолекул к изгибанию только вследствие деформаций валентных углов и длин связей двухтяжной цепи. Наличие незначительной доли дефектов в лестничной цепи резко уменьшает жесткость. Сопряжение в цели. Особенно наглядно этот механизм повышения жесткости цепей проявляется в ароматических полиамидах лара-структуры. В амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено: — Н вЂ” С вЂ” ~~ =-Х=--С=-- ! 1! ~! Н О Н О Поэтому полиамиды обладают высокой равновесной гибкостью только в том случае, когда амидные связи в цепи разделяются гибкими фрагментами, например мостиком из более чем четырех метиленовых групп.
Большинство алифатических полиамидов является гибкоцепными полимерами — размер сегмента 2 — 3 нм. При сближении амидных групп цепь становится более жесткой и в предельном случае, когда она построена только из амидных связей, как в полиалкилизоцианатах вращение оказывается невозможным. Линейные однотяжные цепи полиалкилилизоцианатов являются одними из наиболее жестких: значения А достигают у них 100 нм, что соответствует примерно 500 элементарных звеньев в одном сегменте Куна (см. табл.
1.8). Высокая жесткость макромолекул полиалкилизоцианатов достигается за счет сопряжения между амидными группами цепи. Присоединение в поли-м-толуиленизоцианате к атому азота вместо алкильного радикала ароматического заместителя нарушает сопряжение вследствие взаимодействия л-системы этого заместителя со свободной парой атома азота и исключения ее из сопряжения. ео Глава х йееденне в теерве вмвенемвленулнрнмх аведнненлй пи увеличится из-за нарушения сопряжения: вокруг одинарных связей С вЂ” Х в этом звене станет возможным вращение и поя тся возможность к изгибанию. 3. Изгибание, обусловленное неравенством валентных у ов некоторых связей основной цепи, можно проследить на при ре цепи пара-ароматического полиамндж Вокруг связи С-Х вращение амидной группы невозможно, но оно может быть осуществлено вокруг одинарных связей С „,— С и г1 — С,р„,.
Если валентные углы а и 6 при атомах С и Ы равны, то вращение вокруг связей между ароматическими циклами и амидной группой приведет к конформации цепи типа «коленчатый вал» (рис. 1.13, а). Однако, по литературным данным, углы а и 6 различаются и для приведенных ароматических пара-полиамидов р — а = Ло = 6+12 . Следовательно, вращение, схематически показанное на рис. 1.13, б, вследствие неравенства углов а и р приведет к отклонению от вытянутой конформации типа «коленчатого вала» к изогнутой.
При большой длине жесткая цепь, изгибаясь, может образовать свернутую конформацию. Гибкая цепь имеет конформацию гауссова клубка (рис. 1.14, а), а жесткая — изогнутого стержня (рис. 1.14, б). Последняя отличается от гауссова клубка значительно большей рыхлостью, т.е. в среднем ббльшими внутримолекулярными расстояниями между отдельными участками цепи. а б Рис. 1. 13. Конформация цепи пара-ароматического полиамида типа «колепчатый вал» в случае равных углов а и й при атомах углерода и азота (а) и коиформация той же цепи при а > р (б) 1.4. Оввбявввств ивяяяряярввгв стрввввя явявиврвв Вт 0 3 6 9 12 !5 х=г/а Рис. 1.1б. Зависимость отношения Й~/(ЯХ) от длины цепи х (х г./а) а б Рис. 1.
15. Модель персистентной цепи для жесткой (а) н менее жесткой макромолекул (б) а б Рис. 1. 14. Формы макромолекулярного клубка, образованного гибкой (а) н жесткой (б) мвкромолекулами одинаковой длины Применение классического конформационного анализа, основанного на модели свободносочлененных сегментов, для таких неплотных, рыхлых клубков невозможно. Поэтому для характеристики конформационных свойств макромолекул жесткоцепных полимеров чаще используют модель персистентной или червеобразной цепи. Персистентную цепь определяют как линию постоянной кривизны (рис. 1.15); мерой кривизны является «персистентная длина» а, определяемая из соотношения 1 соз ~г = е ', (1.15) где Š— контурная длина отрезка цепи (или всей цепи); у — угол между направлениями отрезка кривой в его начале и конце; соз ~р— косинус угла, усредненный по всем конформациям цепи.
Приняв в уравнении (1.15) 7. = а, получим у = 67'. Следовательно, количественной мерой персистентной длины цепи может служить такая длина ее отрезка, что угол между касательными в начале и конце его составляет 67'. Как можно отметить из рассмотрения рис. 1.15, для жесткой цепи значение а существенно выше, чем для гибкой. Величина сегмента Куна А связана с персистентной длиной цепи а простым соотношением А = 2а. ь2 ль ХХ Глава 1. Вееделле в теерлв вывевемелеврлврлмх ееедллеллХ При очень большой контурной длине 1 (высокой молекулярной массе) жесткая цепь может образовать достаточно плотный клубок, по свойствам приближающийся к гауссовому. Для оценки степени отклонения свойств такого клубка от гауссова используют соотношение Ь2 1 — е" — =1— АГ.
х где х = 1./а. Графически эта зависимость представлена на рис. 1.16, из которого следует, что любая по степени жесткости цепь может принять форму гауссова клубка, но для разных цепей этот переход осуществляется при разных значениях молекулярной массы (контурной длины Х.). Если цепь гибкая (а мало), то она образует гауссовский клубок в растворе при сравнительно небольших молекулярных массах (порядка нескольких тысяч). В случае жестких цепей (А > 20 нм, а > 10 нм) форму гауссова клубка цепь может принять только при молекулярной массе выше нескольких десятков тысяч.
Еще одним критерием для оценки равновесной гибкости цепи является введенный П. Флори параметр гибкости Г', обозначающий долю гибких связей в макромолекуле. Теоретически было показано, что если Г' > 0,63, то цепь можно считать гибкой, а при ~< 0,63 — жесткой. Хотя это граничный параметр гибкости и является условным, однако он позволяет определить способность или неспособность полимеров к упорядочению в растворе или в расплаве (см.
с. 521). 1.4.6. Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют Выше рассмотрены основные параметры равновесной, или термодинамической, гибкости, которые характеризуют «среднюю» конформацию макромолекулы в равновесном состоянии в разбавленном идеальном растворе, так как только в таком растворе можно представить ее в изолированном виде в конформации, не искаженной взаимодействием с соседними цепями и с растворителем. Кинетическая гибкость (жесткость) характеризует скорость процесса перехода цепной молекулы из одной конформации в другую. Причиной этого перехода может быть как тепловое движение, так и воздействие внешних сил (механических, электрических, магнитных и др.), деформирующих молекулу.
Количественной мерой кинетической гибкости макромолекулы может служить среднее время т, необходимое для изменения ее конформации; чем больше т, тем выше кинетическая жесткость тж Оооболяоса нолояуляряого отроояля лолянороя вз цепи. Прямое определение времени т пока не представляется возможным, поэтому кинетическую гибкость цепей оценивают величиной кинетического сегмента, т.е.
наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинетического сегмента может быть определен при исследовании полимеров во внешних полях (см. с. 508); для одного и того же полимера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна Кинетическая гибкость зависит от величины потенциального барьера вращения в цепи (т.е.
от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры. Полоенциальный барьер внутреннего вращения зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи. Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместителями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характеризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения вокругсвязей С вЂ” С (полихлоропрен,сополимеры бутадиенас акрилонитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
