В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Пространственные формы макромолекул (см. рис. 1.6) являются скорее конфигурациями, а не конформациями, так как вращение вокруг одинарных связей цепи в кристаллическом состоянии невозможно. Однако и после разрушения кристаллической структуры при нагревании в расплаве регулярно построенного полимера указанное расположение радикалов может сохраняться на значительных по длине участках цепи. Способность регулярно построенных макромолекул к конформационным переходам, к изгибанию сохраняется за счет крутильных колебаний около положений с минимальной потенциальной энергией (рис.
1.7). Эти колебания наряду с поворотно-изомерным механизмом также вносят вклад в гибкость цепей. Естественно, что для нерегулярно построенных цепей (набор различных типов соединений звеньев «голова к хвосту», «голова к голове» и т.д.), когда структура макромолекул не фиксирована кристаллическим состоянием, конформационные возможности их резко увеличиваются за счет поворотного механизма перехода от конформации к конформации.
1.4.3. Особенности теплового движения в полимерах Для установления взаимосвязи гибкости полимерных молекул с физико-химическими свойствами полимеров рассмотрим осо( с а Рис. 1.7. Схема крутнльных колебаний участка макромолекулы (а) и изменение при этом его потенциальной энергии (б) тж Оаебеннаатн моленрлнрного атроеннл налнмерее 67 бенности теплового движения в полимерных телах с гибкими макромолекулами. Как известно, в твердых телах тепловое движение осуществляется путем колебаний молекул или отдельных их частей (атомов, групп атомов) около положений равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии; частота этих колебаний составлиет оо = 10о ь10п с '.
ВеРоЯтность %"~ постУпательного перемещения частицы твердого тела (атома, молекулы) при наличии по соседству вакантного места и достаточного запаса энергии определяется по уравнению 5 ть'! у е лх, где У~ — энергетический барьер, который нужно преодолеть для разрыва связи с соседними частицами и перемещения в новое положение. Величина У~ является достаточно большой, поэтому вероятность поступательного движения частиц твердого тела невелика.
Об этом свидетельствует ничтожная скорость взаимной диффузии твердых тел. Для газов характерно поступательное движение молекул, которое осуществляется хаотически, приводит к случайным столкновениям молекул и перераспределению их кинетической энергии (скорости движения о) в соответствии с уравнением Максвелла лтот 1 1(о) - Аехр — )от, 2'лТ где о — скорость; А — константа; т — масса молекулы; Й вЂ” постоянная Больцмана. Тепловое движение в жидкостях по характеру является промежуточным между газами и твердыми телами и включает как колебательное, так и поступательное движение частиц жидкости (чаще всего молекул). Колебательное движение молекул жидкости осуществляется около временно существующих положений равновесия в областях ближнего порядка (роях).
При колебании молекул в рое происходит перераспределение их кинетической энергии, некоторые молекулы получают ее в количестве, превышающем их энергию связи с соседями, и перескакивают в другой рой, где их избыточная энергия перераспределяется между молекулами этого роя. Время оседлой жизни молекул жидкости в рое мало и согласно электрическим измерениям составляет 10 "— 10 " с, тогда как собственнаЯ частота их колебаний в Рос чо = 10о+10п с '. Следовательно, каждая молекула в промежутке между двумя последовательными перестройками в своем расположении (перескоками вв Глава 1. Введение в тверииг выееиеаввлеврллриых введинеиид из роя в рой) совершает 100 — 1000 колебаний, Поступательная подвижность молекул жидкости лимитируется вероятностью перескока )гэ которая может быть представлена тем же уравнением, что и для твердого тела, но входящая в него энергия Ут имеет другой физический смысл: щ ао- таз Ига =нее ят = нее В твердом теле взаимное расположение частиц не меняется с температурой и величина Уг связана с ней линейно только за счет члена ТЬ5.
В жидкости же температура влияет не только на изменение среднего расстояния между молекулами, но и на их взаимное расположение или ближний порядок. Поэтому в жидкости с изменением температуры меняются оба члена в числителе экспоненты вышеприведенного уравнения. Для жидкостей удобнее пользоваться величиной тп обратно пропорциональной Йт2. и, ат при этом то = 1/ио - 10 "с. При понижении температуры тг возрастает, перескок молекул между роями затрудняется, возрастает вязкость жидкости. Так как непосредственное измерение т затруднено, этот параметр определяют следующим образом. Внешним воздействием создают в теле какое-либо возмущение (ориентацию, напряжение) и определяют время т, необходимое для уменьшения (релаксации) этого возмущения до определенной величины после снятия внешнего воздействия.
В случае экспоненциального закона уменьшения возмущения (например, напряжения) т равно времени уменьшения этого возмущения до 1/е от первоначальной величины, т.е. в 2,72 раза. Параметр т обычно называют временем 1велаксации'. Рассмотрим возможности теплового движения в полимерах. На рис. 1.8 схематически показан переход от роя молекул жидкого мономера к образованному им вследствие полимеризации участку макромолекулы. Появление химических связей между молекулами роя не исключает возможности колебательного движения образованных ими элементарных звеньев цепи или составляющих их атомов и групп атомов. В то же время аналогичные перескокам молекул ' Релаксационным называют процесс перехода системы нз одного равновесного состояния в другое, осуществляемый вследствие теплового движения кинетических элементов системы.
1А Оеейеенеетв пеаееуеернеге етреенве аеавперее О О ~усу 0000 Рис. 1.8. Схема перехода от мономера к полимеру исходной мономерной жидкости поступательные движения элементарных звеньев становятся невозможными — эти звенья связаны единой цепью химических связей. Из рис. 1.8 нетрудно также сделать заключение о невозможности испарения (т.е. отделения друг от друга) молекул полимера: необходимая для этого энергия будет на много порядков превышать энергию любой химической связи в макромолекуле и вызовет деструкцию последней. При повышении температуры полимера возрастает интенсивность колебаний составляющих макромолекулу атомов и радикалов и вследствие случайного перераспределения кинетической энергии колебательного движения отдельные участки цепи могут получить ее значительный избыток, т.е.
тепловой толчок, схематически показанный стрелкой на рис. 1.9. Энергия этого толчка может быть достаточной для поступательного перемещения нескольких соседних звеньев цепи, при этом вследствие вращения вокруг осей связей между и-м и (и + 1)-м, а также т-м и (т + 1)-м атомами изменения в пространстве положения других участков цепи не произойдет. Перемещения или даже колебательные движения отдельных участков цепи, состоящей из нескольких элементарных звеньев, будут вызывать переходы между различными конформациями макромолекулы и ее изгибание. Размеры движу- и«1 « Рис. 1.9. Схема поступательного перемещения участка макромолекулы в процессе теплового движения. Стрелкой условно показан «тепловой толчок» вЂ” избыток кинетической энергии, полученный этим участком цепи УВ Главе 1.
Введение в таврию вмввквпвлвкуллрвмд вввдвввввд щихся участков цепей не являются фиксированными, а изменяются в зависимости от различных факторов. Такие кинетически независимые участки полимерных цепей называют сегментами. Следовательно, сегмент — статистический элемент иди отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних участков. Кинетическая независимость отдельных участков макромолекул присуща только полимерным телам и определяет специфичность многих их свойств. Следовательно, тепловое движение в полимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кинетических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химического строения и определяемой им степени гибкости макромолекул, т.е.
степени заторможенности внутреннего вращения. 1.4.4. Оценка размеров цепных молекул Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процессе теплового движения, можно характеризовать различными параметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное расстояние между концами цепи п~ или среднеквадратичный радиус инерции ~~, смысл которых легко понять из рис. 1.10. Величина й представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно свернутой — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции Лг макромолекулы есть среднее квадратов расстояний я; атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу).
1 1 1 а б Рис. 1. 10. Схематическое изображение изопгутых мвкромолекул: и — различные конформации, отвечающие одному значению Ь; б — к определению среднеквадратичного радиуса инерции тд Овобениовти молеврлирноге втровнин нолииерее тт Для выявления взаимосвязей между Ь~ илиЯ~ и характеристиками цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых является свободносочлененная. В рамках этой модели цепь представляется состоящей из в отрезков длиной 1каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения. Такая цепь является предельно гибкой.
Для свободносочлененной цепи квадрат расстояния между ее концами равен вг н(г (1.8) В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют вполне определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются.
Поэтому в цепи с фиксированными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цепи с фиксированными валентными углами, но со свободным незаторможенным вращением (т.е. без учета взаимодействия несвязанных атомов цепи) значение ггг может быть вычислено по формуле 1+ .Е тг „1г (1.9) — .е' где Π— угол, дополнительный к валентному (см. рис.
1.3). Для тетраэдрических углов О = 180 — 109'28', соз О = 1/3 и лг = 2л1г. Свобода вращения вокруг связи между г-м и (г'+ 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворота ~р (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол д, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним минимальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
