В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное набуханием, в теории растворов выражается уравнением д(ЛС) 6СмйТ(йь — Ч~)МОЛ да а' (2.70) Растворитель, в котором при указанной температуре достигаются О-условия, называют Ю-растворишелем. В О-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы принимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с растворителем и определяемые только гибкостью цепи, т.е. ее химическим строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в О-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи Ь2 и квадрата радиуса инерции макромолекулы Я~ позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях.
В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном растворе будут иметь различные формы (рис. 2.9): развернутого рыхлого клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка— в О-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участками цепи она свернется в плотную компактную глобулу.
Концентрация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и последующее выпадение из раствора (расслоение). 2.1. Р««т«««м ««л«н«««« где См — константа; А — постоянная Больцмана; М вЂ” молекулярная масса полимера. Разбухание клубка вызывает его растяжение и противодействие, оказываемое тепловым движением сегментов цепи и выражаемое уравнением -3«Т а —— (2.71) (2.75) При равновесии эти эффекты выравниваются, следовательно, гС„(4, — ч,)М"' а а или, с учетом соотношения (2.64), а — а = 2Смчч ~ — — 1~Ма . 5 3 д (2.73) '1т Из уравнения (2.73) следует, что размер реального клубка воз- растает с увеличением молекулярной массы и на него влияет энт- ропийный член (у~).
Из уравнения (2.73) также очевидно, что при температуре Флори (Т = О) член а — а = О, что возможно только при а = 1. Исключенный объем. Разность а~ — аз - г в теории растворов Флори — Хаггинса — один из важнейших параметров, который связан с исключенным объемом макромолекулы. В разбавленных растворах сегменты статистически свернутых макромолекул не могут занять положений, уже занятых другими сегментами. Эф- фективный исключенный объем сегмента р„учитывающий веро- ятность того, что в занятом им объеме не может находиться дру- гой сегмент, определяется соотношением СО И«1 Р, = 4«~(1 -.
") "Ж (2.74) о~ где У(г) — потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе; г — расстояние между взаимодействующими элементами. Для малых г У(г) > О (отталкивание), при больших г У(г) < О (притяжение). Эффективный исключенный объем сегмента пред- ставляет собой общий результат взаимодействия сил отталкива- ния и притяжения между элементами системы.
В 0-точке р, - О, в хороших растворителях р, > О. Исключенный объем макромолекулы рм равен 11м = Р У~. где Ж вЂ” число сегментов в цепи. Глава 2. Физическая кимия полимеров 122 Параметр г для гауссовой цепи связан с р, соотношением Л10л (2.76) Таким образом, параметр г пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорционален геометрическому объему макромолекулы (А — размер сегмента Куна). Параметр г характеризует как исключенный объем сегмента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекуляриого клубка Для более точного согласования эксперимента и теории, имеющей ряд ограничений (в частности, ие учитывающей взаимодействия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр г, был введен ряд числовых коэффициентов, например аз — аз = 1,276х (2.77) Существует много эмпирических зависимостей между р, и г, которые можно найти в литературе 14!.
Однако величины р, и г нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависимости между вторым вириальным коэффициентом Аз и г, позволяющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения р„определенные в толуоле, для гомологов полистирола — ~ — С(К) (СоН«-пара-Х)СНз — ~„—. Таблица 2.11 Значения ~)„определенные в толуоле, для гомологов полистирола СНзиН НиН НиС! НиВг ВиХ Вс 24, см' 40,4 23,7 1,8 9,9 Для многих полимеров ие удается подобратыЭ-растворитель, поэтому певозмущеииые «исключенным объемом» размеры клубков могут быть определены по экстраполяциоииым методикам.
Установлено, что параметр исключенного объема г пропорционален Мол 2Л.7. Гидродинамика разбавленных распюров полимеров Изучение гидродииамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Теория гидродииамических свойств изолированной макромолекулы основана иа применении законов гидродииамики сплошной среды к расчету 2.1. Рввтворы вапвпвров 123 движений этой молекулы. При анализе поведения полимерных молекул в раство- р ! ре наиболее важным является понятие о гидродинамическом взаимодействии Ц элементов цепи. Рассмотрим сферически Ц жесткую частицу диаметром И,,2, движущуюся под действием внешнеи силы Р в среде растворителя с вязкостью цо. Движение такой частицы описывается уравпением Навье — Стокса.
Если на границе с частицей скорость движения жидкости и равна скорости движения частицы Яф — — А и, то по мере удаления от частицы скорость движения растворителя уменьша- Рис. 2.10. Распределение ется и стремится к нулю (рис. 2.10). Ско- скорости жидкости о рость жидкости, увлекаемой движущей- прп двпжеппп в пей ся сферой, определяется соотношением частицы со скоростью и о = Тг", (2.78) где à — сила сопротивления движущейся частице, определяемая соотношением Стокса (Г = Зкт~ф,фи); Т вЂ” тензор подвижности, который при усреднении по всем направлениям в пространстве равен 1 1 Т- — —, бхпо г где г — расстояние от движущейся частицы до данной точки. Вторая частица, находящаяся поблизости от первой и не подвергающаяся воздействию какой-либо силы, также будет двигаться со средней скоростью движения жидкости в месте ее расположения (см.
Рис. 2.10). Такое взаимодействие между движущимися частицами, находящимися в вязкой жидкости, называют гидродинами чески м. Аналогично можно рассмотреть и внутримолекулярное гидро- динамическое взаимодействие в цепных молекулах полимеров. Наличие элементов цепи (мономерные звенья, сегменты), движущихся относительно жидкости под действием внешней силы, возмущает движение жидкости и вызывает движение соседних элементов. Считается, что изменение течения жидкости в точке, удаленной на некоторое расстояние от элементов макромолекулы, будет складываться из возмущений, производимых каждым из элементов в отдельности. Решение задачи по оценке возмущенного движения растворителя и гндродинамнческих взаимодействий между элементами цепной Глава 2. Фааачаааая хаиая яаяаиааав молекулы пока практически невозможно, поэтому пользуются различными приближениями.
Гидродинамические уравнения для точечных силовых центров, имитирующих движущиеся частицы или их элементы (все элементы цепи считают одинаковыми), решают методом Озеена. Для скорости оа в точке д можно записать эя !о ! ~~!! (2.80) где о „вЂ” невозмущенная скорость движения жидкости; Лог — возмущейие скорости жидкости из-за наличия в ней движущихся элементов макромолекулы, причем Лэ,~ = ~ТггЕг(1 — Ь!ч). р-! В выражении (2.81) бра = 1 при р = д и бгя = О при р ~ д; и — число элементов цепи; Т вЂ” тензор подвижности, зависящий от расстояния гт между элементами цепи в точках р и д; Гр — сила, с которой элемент цепи в точке р действует на жидкость.
Сила Ер зависит от относительной скорости движения элемента цепи и определяется по соотношению Стокса: Р = Зкп!!!г(и — э ), где о' — эффективный гидродинамический диаметр элемента цепи, который может быть отличен от геометрических размеров. По уравнениям (2.81) и (2.82) рассчитывают силу, действующую на элемент в точке ~у: (2.81) Зкт~аА 1 (г " (1 — 6 Ь Н 2Ар„~-!~ 1/г ) (2.84) где А — контурная длина цепи, моделируемая системой из соединенных друг с другом «бусинок» длиной 1 и диаметром Ы каждая; Рр = Зк!1а!((иг — эг,) !- ЗкпаЫХТ Гр(1 — Ьщ). р=! Первое слагаемое уравнения (2.83) характеризует силу, с которой действовал бы один элемент цепи на растворитель, если бы макромолекула состояла из одного этого элемента.
Второе слагаемое учитывает появление добавочных сил из-за наличия других элементов цепи (гидродинамическое взаимодействие). Коэф4ициеит поступательного трения макромолекул является характеристикой движения цепи в растворе; он равен отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы.
Коэффициент поступательного трения изолированной макромолекулы Га определяют по уравнению 24. растворы певзнеров Заида 7. Ы - 1в — + 0,57 + 0,43-, Уо (2.85) которое в случае А < Е < ЗА принимает несколько иной вид: ЗлпдЕ 7. Š— 2Ы - 1в — + 0,57 + 0,25 Л в' ' ' А (2.86) Для гибких гауссовых цепей по соотношению (2.84) было по- лучено 7о = 5,11чо(ЕА)ол 5,11чо(Ид)ол (2.87) т.е. 7з — Мах, что подтверждается экспериментально. В общем случае, когда цепь в растворе моделируется эллипсоидом вРащениЯ, выРажениЯ длЯ уд Учитывают Уже соотношение осей эллипсоида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
