В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 28
Текст из файла (страница 28)
(2.141) Глава 2. Фвзачеехая авгия авямзарва 149 Выполнениеуниверсальнойзависимости «$»„— М[г)!» означает, что макромолекулы с одним и тем же значением М[т)! = = Фе(»гг)'5 вымываются при одном и том же значении 1» . Это свидетельствует о том, что деление в колонке действительно происходит по величине эффективного гидродинамического объема. Обычно колонку гель-хроматографа калибруют по доступным узким фракциям какого-либо полимера (чаще — полистирола). Если для исследуемого полимера известна зависимость !т)1 = К„М„ то легко пересчитать зависимость «!» — М[<р!» для данной системы «полимер — растворитель» в зависимость «М — !»„,»: Кч, 1+ а1 !дмг = !6 — "' + 1йМь (2.142) 1+ аг Кч, 1+ ог где К„е а, и М1 — соответствующие показатели для первого (стандартного) полимера, а К„г аг и Мг — для второго.
Чаще определение койцентрации полимера в растворе, вытекающем из колонки, производят рефрактометрически, поэтому важно различие показателей преломления раствора и растворителя. Если они окажутся одинаковыми, то полимер будет «невидим» в элюируемом растворе. Получаемые зависимости изменения разницы показателей преломления раствора и растворителя от р представляют собой гель-хроматограмму полимера, которая позволяет рассчитатьМ„,М„и молекулярно-массовоераспределение. Пример.
На рис. 2.25 приведена гель-хроматограмма полиизопрена при элюировании хлороформом. Для определения молекулярной массы этого образца использована универсальная калибровочная зависимость для полистирола, имеющая вид !6(м[г) !) - 16,13 — 0,07061» . 49 45 41 37 33 29 25 1»,счет Рис. 2.25. Гель-хроматограмма 0,23»-ного раствора полнизопрена в хлороформе (одни счет соответствует 4 мл) Для перехода к уравнению, связывающему молекулярную массу с элюционным объемом для полиизопрена, используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка для системы «полиизопрен — хлорофОРМге (и! - 3,2 10-' М"'". 22. Методы ояределеиля рознеров а формы маяромелеяул 149 Таблица 2.
13 Данные для расчета молекулярной массы и ММР полнизопрена методом гель-проникающей хроматографии М" 10 " (Г, М,) 10-4 Р;;мм 188 184 180 176 172 168 0 2 5 8 13 19 0 27,0 46,3 51,1 56,3 56,3 0,74 1,08 1,57 2,31 3,38 0,15 0,54 1,25 3,00 6,40 120 116 112 108 104 11 6 4 2 0 320,6 468,6 684,8 1001,0 352,70 281,20 273,90 200,20 0 0,3 0,1 0,06 0,02 0 Величины М и М„вычисляют по формулам ХР;М; 3150 6. 10 ХГ; 474 М„= ХГ; 474 = 1,015 10з. ~(Е/М) 467 10з Таким образом, отношение величин М„, М будет М вЂ” = 6,4.
М„ По данным табл. 2.13 можно рассчитать также дифференциальное и интегральное молекулярно-массовое распределение полиизопрена. По уравнению (2.141) можно рассчитать константы С1 и Сг для полиизопрена: 1 Вг С, = (В, — !8К ) =11,45 и Сг = 00412. ае1 ае1 Тогда калибровочная зависимость для полиизопрена имеет вид 18М = 11,45 — 0,0412 ты. (2.143) Гель-хроматограмму (см.
рис. 2.25) для полиизопрена разбивают на равные участки — счеты (один счет на рис. 2.25 соответствует Ь т' = 4 мл, а М; — числовое значение молекулярной массы в точке разбивки). Для каждой реперной точки определяют злюционный объем Р, высоту Г, от базовой линии и представляют полученные данные по форме табл. 2.13. Глава 2.
Физическая химия иелимерев 160 2.2.5. Фракцнонирование полимеров Знание средней молекулярной массы и отношения М /М„часто оказывается недостаточным для полной молекулярной характеристики полимера. Для понимания механизма образования и химических превращений макромолекул бывает необходимо иметь точную картину неоднородности полимера по размерам составляющих его цепей, т.е. необходимо построить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Такие кривые могут быть непосредственно получены при определении молекулярных масс методами седиментации или гель-проникающей хроматографии (см. выше, например, кривую ГПХ на рис. 2.25, представляющую собой зеркальное отображение кривой ММР).
При решении задач о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобнее проводить препаративное фракционирование, т.е. разделение полимера на множество фракций с определением массовой доли и молекулярной массы каждой из них и построением на основании этих данных кривой ММР. В табл.
2.14 перечислены основные методы препаративного фракционирования полимеров и лежащие в их основе принципы разделения на фракции. Таблица 2. 14 Методы фракционирования полимеров Метод Принцип разделения па фракции Дробное осаждепие Растворимость уменьшается с,уве- личением молекулярной массы Фракционное растворение (экс- тракция) Растворимость и скорость диффу- зии понижаются с увеличением мо- лекулярной массы Распределение между двумя несме- шивающимися жидкостями Коэффициент распределения зави- сит от молекулярной массы Метод дробного осаждения основан на выделении более высокомолекулярной части образца полимера из раствора при нарушении термодинамического равновесия путем: ° ступенчатого изменения состава растворителя добавлением осадителя; ° повышения концентрации раствора испарением части растворителя; ° понижения температуры.
При добавлении порции нерастворителя (осадителя) к раствору полимера в хорошем растворителе в осадок выпадает наиболее высокомолекулярная фракция (точнее, ее концентрированный 22. яяетеды определения резмерое и Формы меяромопеяуя 151 раствор). После ее отделения в раствор добавляют следующую порцию осадителя и процесс продолжают до тех пор, пока продолжается выпадение осадка. Последнюю, самую низкомолекулярную фракцию выделяют испарением смеси растворителя с осадителем. Ступенчатое испарение растворителя как один из вариантов дробного осаждения чаще используют для фракционирования полимеров, растворяющихся при высоких температурах. Его преимуществами перед предыдущим является постепенное уменьшение при фракционировании объема и легкость регулирования размеров осаждаемых фракций по интенсивности помутнения.
Фракционирование путем ступенчатого повышения концентрации можно проводить либо в одном растворителе, либо в смеси «растворитель — осадитель», причем растворнтель должен быть более летучим. При постоянной температуре испаряют раствори- тель, и на дно сосуда по мере повышения концентрации выпадают фракции с уменьшающейся молекулярной массой. Если температуру раствора полимера сделать ниже критической, то раствор разделится на две фазы (в этом случае нужно использовать раствор полимера в яплохоми растворителе). Суть данного варианта метода дробного осаждения заключается в нагревании раствора полимера и его последующем ступенчатом охлаждении, по мере которого происходит выпадение полимера с постепенно уменьшающейся молекулярной массой.
Преимуществом метода дробного осаждения при понижении температуры раствора является возможность работы при его постоянном объеме. Однако этим методом трудно выделить низкомолекулярные фракции — для их выделения к раствору добавляют осадитель. Фракционное растворение заключается в последовательном приливании к полимеру, находящемуся в виде мелкого порошка, тонкой пленки или концентрированного раствора (коацервата), растворителей с постепенно повышающейся растворяющей способностью; возможно также постеленное повышение температуры.
В обоих случаях в раствор сначала переходят более низкомолекулярные фракции, а затем фракции с более высокой молекулярной массой. Иногда оба эти приема — использование растворителей с повышающейся растворяющей способностью и повышение температуры — используют вместе. Для дробного экстракционного растворения полимера часто используют смеси растворителя с осадителем с постепенно возрастающей долей первого. Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворя- Гязяя 2.
Физическая кяияя ясятсяряя 152 ет полимер, ио ие смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешиваиия и расслаивания при стоянии образуются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (ббльшую теплоту растворения). Среди других методов фракциоиироваиия, особенно эффективиых при разделеиии олигомеров, можно отметить адсорбционную хроматографию и фильтрацию через мембраны. Обработка результатов фравзпсоиироваиия. После разделения полимера па фракции, оценки массовой доли каждой фракции и их средней молекулярной массы строят кривые молекулярио-массового распределения. Поскольку ММР является следствием случайной, статистической природы реакции полимерообразоваиия, то оно обычно характеризуется непрерывным распределением и может быть представлено в иитегральиом Й'(М) или дифференциальном д(М) виде, при этом Иг(М) и д(М) связаны между собой следующим образом: 1У(М) = ) д(М); д(М) - †.
Средпечисловые функции распределения (когда находят средиечисловые молекулярные массы фракций) — Й'„и д„— имеют следующий смысл: Ийг„= д„«1М дает относительное число макро- молекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам отМдоМ+ аМ. Величина И'„(М) есть вероятность того, что молекулярная масса принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку гИг„ дает относительное число макромолекул, то ОР 1'ЫИ„= Ь„ИМ=1. (2.145) о о Вышеизложенное относится и к средиемассовым иитегральиым Иги и дифференциальным распределениям. Величина ЫИг = - д,г«М дает относительную массу (массовую долю) макромолекул с интервалом молекуляриых масс от М до М+ аМ. Так же как и Йг„, значение %'„иормироваио к единице.
Молекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены па рис. 2.2б. Понятие «кривая распределеиияь означает непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративпом фракционироваиии молекуляриые массы име- 2л. Метейьг епреаедеиие равмерее и (гарны мекремалекри 153 М„М„М.М„ гтгк 227. Дифференциальные крнвыс числового (гт„) и массового (гг ) распределений: М вЂ” моды; А,  — центры тяжести площадей, ограниченных кривыми гг„и Е соответственно Рис. 2.26. Интегральные кривые ММР полимеров: 1 — узкое; 2 — широкое; 3 — широкое бнмодааьное распределение М б М в М Рис.
2.28. Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (а), одинаковым (б) н с бн- н тримодальным распределениями (в) ют определенные, а не непрерывные значения, т.е. представляемая функция должна быть дискретной. Для реальных высокомолекулярных полидисперсных полимеров (но не олигомеров!) этой дискретностью можно пренебречь и считать распределение непрерывным от нуля до бесконечности. Более наглядным для оценки ММР является его представление в виде дифференциальных кривых (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
