В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 29
Текст из файла (страница 29)
2.27), которые можно получить графическим дифференцированием интегральных кривых. На дифференциальных зависимостях распределения средние молекулярные массы можно найти по величине абсциссы центров тяжестей площадей, ограниченных осью абсцисс и чисповой (для М„ точка А) и массовой (для М точка В) кривыми распределения. В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов одного и того же полимера формы дифференциальных кривых распределения, число и положение максимумов могут различаться (рис. 2.28). По числу максимумов на дифференциальных кривых последние делят на уни-, би-, три- и мультимодальные.
Глава 2. Физическая кимия иелимерав 2.2.6. Молекулярные параметры разветвленньгх полимеров Наиболее часто применяемая модель для описания разветвленных полимеров — это статистически разветвленная структура, представляющая собой гауссовскую цепочку со случайно распределенными узлами ветвления. Для такой макромолекулы ветвями считают не только участки между узлом и концом цепи, но и участки между узлами.
Одной из характеристик такой макромолекулы является число узлов ветвления т с функционально- стью Г'(обычно Г'- 3 или 4, а для звездообразных полимеров может быть и выше). Расстояния между узлами или между узлом и концом цепи чаще подчиняются случайному распределению, оставаясь в среднем одинаковыми. Если они достаточно велики и подчиняются гауссовской статистике, то считают, что макромолекулы имеют длиниоцепную разветвленность.
Если же ответвления короткие (число составных повторяющихся звеньев < 10) и расстояния между узлами невелики, то макромолекула обладает короткоцепной разветвленностью: ветви таких разветвленных макромолекул могут быть смоделированы слабоизогнутыми стержнями. Как следствие, существенно изменяются свойства как самих цепей (повышается термодинамическая жесткость), так и их растворов и расплавов.
Параметрами длинноцепной разветвленности являются среднечисловые или среднемассовые значения числа узлов ветвления т„, т„, среднечисловое или среднемассовое значения степени полимеризации ветвей х„и х„. Для корректного описания экспериментальных данных при исследовании разветвленных полимеров необходимо знать, кроме общей полидисперсности образца, еще и полидисперсность по длинам ветвей, зависимость числа ветвей от молекулярной массы, характер распределения ветвей (узлов) по цепи. Так как подобную информацию непосредственно из эксперимента получить трудно, чаще определяют эффективное число ветвей гл ~.
Для расчета лг обычно проводят сопоставление экспериментально определяемых средних радиусов инерции разветвленного дарг и соответствующего линейного полимера яг, а также коэффицйентов поступательного трения ~р и Г', или характеристических вязкостей [ц~ и [г11,. Параметры разветвленности представляют следующим образом: йг г а==',; й,- —; с= (2.146) к,мз Лма Ыл 22. Рретеды елределеллл разиерее л Фермы иеереиелеерл 166 где индексы М и А показывают, что проводится сопоставление соответствующих показателей разветвленной и линейной цепей с одинаковой средней молекулярной массой и одинаковой термодинамической жесткостью, характеризуемой величиной сегмента Куна А (для полимеров с короткоцепной разветвленностью последнее условие может не соблюдаться).
Для параметров разветвленности, найденных по измерениям характеристической вязкости и средних радиусов инерции, установлено следующее соотношение: ~ =8', (2.147) где с = 0,5 для звездообразных полимеров, с = 1,0+1,5 для статистически разветвленных цепей и с - 1,5 для гребнеобразных макро- молекул. Экспериментально установлен ряд соотношений между т и параметрами я, Ьд С. Так, для монодисперсных гауссовских звездообразных макромолекул получено я„= (Зт — 2)/т; 1 оо 049 — -тол 014 е— ')/(зв) 2 10д С„= (0,666т — 0,322) ~ — ) В случае статистически разветвленных цепей найдено: ° для/ = 3 2,66 1 о го~ 1,60 и — = 0385(1+ 2т)~г~~1+ ,Од Д (1+ 1 30щ)од ° длит'= 4 1,53 1 1,19 И„- — и — = 0,457(1+ Зт)ого~1+ тоо Ьд ) (1+ 1 25т)од В литературе можно найти и другие соотношения между и и я, ЬГили 6, однако они применимы в основном для монодисперсных разветвленных полимеров. При оценке степени разветвленности щ полидисперсного полимера предпочтительнее использовать экспериментальные методы, обеспечивающие одновременную оценку полидисперсности, — седиментацию или гель-хроматографию.
Как показано выше, для линейных полимеров справедливы соотношения 5, = КзМ" о; У„<,)-(с,/сг) — (1/с))18М. Глава 2. Физичавкал кимил лалимарав 100 При комбинировании этих двух уравнений можно получить зависимость между константой седиментации и элюционным объемом для линейного полимера !85, - К,„— (1 — Ь)стУ,„<,>, (2.148) где К,„— константа для данной системы «полимер — растворитель». Полагая, что и в случае разветвленных цепей для коэффициента седиментации выполняется соотношение урД; = 5ргг5, = г>7 и что для них справедлива универсальная зависимость между гидродинамическим объемом У„и произведением М(г>] — уравнение (2.140), можно получить 185р = Кг (! Ь)от У»ь<р> 1ЯВгг (2.149) В,„=Ь С~>- >Д '>, Из соотношения (2.149) следует, что и для растворов разветвленных полимеров с постоянным числом ветвей соблюдается линейная зависимость между 1я 5р и У <р>, смещенная относительно зависимости «1((5, — У„<,>» на йостояйную величину В»» На практике обычно строят номограмму в координатах 1я5 и Уаи сначала определяют экспериментальную зависимость «]я 5, — У <,>», затем, задаваясь моделью разветвленной цепи (функциональность, число ветвей), рассчитывают для каждого принятого значения т величину В,„и по уравнению (2.149) строят семейство прямых, параллельных первой (рис.
2.29). Далее определяют из эксперимента интегральные кривые распределения по 5 и У и проводят «графическое фракциоцирование», т.е. определяют значения 5 и У„при интегральной доле 0,1;0,2; 0,3 и т.д. и наносят эти значения на график (кривая 7 на рис.
2.29). Значения т р каждой фракции легко получить из графика на рис. 2.29. Аналогичные номограммы могут быть построены и для зависимостей «18[г>] — У„». >кз У Рис. 2.29. Номограммы «(я5 — У»ч 1 — линейный полимер; 2 — б — расчетные прямые лли разветвленных образцов с т = 1О (2); 20 (3); 40 (4); 60 (5) и 100 (б); 7 — экспериментальная кривая лли разветвленного полимера 22. [яетеяы елределеяля резмерея л ферта меяремелеярл 167 т,ф=К М", то определяют какое-либо интегральное свойство разветвленного полимера (например, [ц]р, 5р, М и т.п.) и распределение по молекулярной массе по одному из параметров (постоянной седиментации, элюционному объему и др.). Из этих данных рассчитывают среднее число ветвей.
Пример. В табл. 2.15 приведены результаты измерения характеристической вязкости н молекулярных масс (М„) разветвленных образцов полиэтилена низкой плотности прн 110 С в хлорбензоле. В этой же таблице даны вычисленные по формуле [ц]„= 3,8. 10 4 Мцм значения [ц], для линейных образцов полиэтилена с теми же значениями молекулярных масс. Расчет параметра С привелеи по формуле С = [ц] /[ц]~, а т,е — по уравнению выведенному для полнднсперсных статистически разветвленных це- пей с 1 = 3 (с = 2 + т). Таблица 2.15 Расчет параметров длннноцепной разветвленности полиэтилена М 104 [ч]р дл/г [ц]л дл/Г 0,85 0,66 0,51 0,32 0,21 5 1О 20 50 100 0,98 1,32 1,70 2,!4 2,40 1,15 2,00 3,33 11,20 1 3 6 16 34 Существуют и абсолютные методы оценки числа и длины ответвлений; их реализация возможна, если места присоединения ветвей к основным цепям оказываются в химическом смысле более слабыми и способны под действием какого-либо агента расщепляться.
После обработки таким реагентом в растворе оказываются разделенные с основной цепью боковые ветви. В этом случае для расчета параметров длинноцепной разветвленности необходимо определить молекулярные массы исходного разветвленного полимера (Мэ и М~) и полимера после «отрыва» ветвей (М„', М'). По этим данным можно рассчитать молекулярные массы ветвей (М„', М') и главных цепей (М„", М„").
Определить параметры разветвленности иногда можно и более простым методом. Так, если существует зависимость числа ветвей от молекулярной массы Глава 2. Флзачввквл накал авлливрвв Расчет производят по формулам М„' = М„" + дМ„', „1 + я(М„'/М„') Мл (Мг)2 1 + Ю(Мг/ «) Ф И Мг л Эти три равнения решают относительно трех неизвестных величин:я, М„и М„. Знание параметров разветвленности (числа ветвлений, длины ветвей и их полидисперсности), а также изменения указанных параметров в процессе полимерообразования позволяет судить о некоторых особенностях формирования макромолекул. 2.2.7. Определение параметров полимерных сеток Основной характеристикой трехмерных полимеров (полимерных сеток) является величина молекулярной массы среднего отрезка между узлами полимерной сетки М,.
Кроме того, для характеристики трехмерных полимеров используют число молей активных цепей в единице объема (п„мольггсм'), концентрацию активных цепей в единице объема сшитого полимера (АГ,), число молей активных цепей в образце (т,) и аффективный мольный объем активных цепей У,. Указанные параметры связаны между собой соотношениями М„ Ф, = (для одного грамма сшитого полимера) с или ~~А д1, - = (для 1 см' сшитого полимера); с пс = гтг/ИА = РОМс = 1/Ус = ~/с~'Уъ где А1А — число Авогадро; рт — плотность полимера; Ут — объем сухого сшитого полимера.
На практике чаще находят величину М, и по ней рассчитывают все остальные параметры сшитого полимера. М, может быть определена химическими или физическими методами. Первые применяют в тех случаях, когда сетка имеет два типа связей, различающихся по химической природе: после проведения химической деструкции сетки по слабым связям до образования растворимых макромолекул определяют их состав и молекулярную массу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
