В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 37
Текст из файла (страница 37)
уравнение (ЗАО)) для нахождения Т„о прибегают к уравнению изотермы обратимой реакции ЬС - ЬСо+ КТ1п К, (3.41) где ЬСо — свободная энергия мономера и полимера в стандартном состоянии (для мономера — это жидкость или одномолярный раствор, для полимера — аморфный или слабокристаллический полимер или его одномолярный (в расчете на осново-моль) раствор). Константа равновесия равна К = яо/яо,„, или (3.44) 1М„+,1 (М„ЦМ) [М1 ' В состоянии равновесия ЬС = О, и уравнение (ЗА1) примет вид ЬСо - ЬНо — ТЬуо - — КТЪ К. (3.43) Из уравнений (3.42) и (3.43) следует: ЬНо Т„ Ь5о+ К1п1 М) Выражение (3.44) может быть переписано относительно равновесной (критической) концентрации мономера: ~Но Ьуо !п(М)„- — — —.
(345) кто й Поскольку ЬН вЂ” величина отрицательная (полимеризация— о процесс экзотермический), то графическая зависимость 1/Т от 1п[М1„(уравнение (3.44)) представляет собой прямую линию с отрицательным наклоном (рис. З.б). На этом рисунке точке А соответствует концентрация мономера1 моль/л (1п1 = 0), а точка С на оси ординат отвечает предельной температуре для раствора концентрации 1 моль/л. Отрезок АС равен величине Ь5о/ЬНо, а угол наклона прямой к оси абсцисс соответствует Я/ЬНо. Абсцисса точек.0 и Е соответствует концентрации мономера в массе, а ордината точки Е есть 1/Т„р для полимеризации мономера в массе. Пунктирная прямая на рис. 3.6, построенная по уравнению (3.44), несколько отличается от экспериментальной прямой; это обусловлено тем, что уравнения (ЗА4) или (ЗА5) не учитывают зависимости характеристик системы от концентрации и приРоды растворителя.
Как следует из изложенного, полимеризация раствора мономеРа определенной концентрации при заданной температуре идет только до установления равновесия, т.е. до тех пор, пока не будет Глава 3. Цепные лропеееы ебревованил накрмпелеквл 202 1 т 1п[М[„ Таблица 3. 12 Равновесие «полвмериэация — деполимериэация» для некоторых мономеров то,* С [для чистого мопомера) [М]„прн 25 С, моль/л Мономер 1 10в Внннлвцетат Этнлен 351 1 10« Стирал 310 Стнрол Метнлметакрнлат 110' 10-3 220 Иэобутнлен 175 2,2 а-Метнлстнрол 61 Формальдегнд Ацетальдегнд 30*' -31 ' для раствора концентрации 0,12 моль/л. '" для раствора концентрации 0,06 моль/л. Для большинства алкенов равновесие «полимеризация — деполимеризация» в обычных условиях полимеризации сильно сдвинуто вправо.
Как следует из табл. 3.12, в полимерах на основе винилацетата, этилена, стирола присутствует небольшое количество остаточного мономера. Однако раствор а-метилстирола концентрации 2,2 моль/л не полимеризуется уже при 26'С, а этот же мо- Рис З.б. Зависимость равновесной температуры от концентрации моиомсра достигнута критическая (равновесная) концентрация мономера [М]„, отвечающая его Т„р (в случае полимеризации в растворе ее также называют равновесной).
Следовательно, каждой концентрации мономера соответствует своя Т„р, выше которой его полимеризация не идет. Встречающиеся в лйтературе величины Т„р чаще относятся к чистым мономерам (табл. 3.12), хотя для сравнения в табл. 3.12 приведены два примера и для растворов. 203 3.1.
Рзавззвькзв зваеервззцвв номер в чистом виде — при 61'С. Промежуточное положение занимает метилмегакрилат: хотя в чистом виде он полимеризуегся вплоть до 220'С, но с количественным выходом полимер получить не удается: так, при 110'С для метилметакрилата !М1„= 0,139 моль/л. Влияние давления на радикальную полимеризацию. Повышение давления до нескольких атмосфер или даже десятков атмосфер мало влияет на скорость процесса или молекулярную массу полимеров.
Однако высокие давления существенно ускоряют радикальную полимеризацию и повышают молекулярную массу образующихся полимеров (рис. 3.7). М40 !п(в,/о,') 1,0 0,5 100 200 300 400 500 ли»ение мпа Рис. 3.7. Влияние давления на скорость процесса (1) н молекулярную массу полимера (2) прн полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила при 60'С Зависимости скорости в и средней степени полимеризации х от давления определяются изменениями констант скоростей элементарных реакций; зти изменения происходят вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц.
В соответствии с уравнением скорости полимеризации (3.15) и с уравнением Вант-Гоффа влияние давления Р на скорость полимеризации можно представить в виде следующего выражения: (1п[ь (ь 72 )аз) Л~'„ ИР КТ' (3.46) где ЛУ~ — изменение объема активации (разность объемов исходных веществ и активированного комплекса) на стадии роста: ~~'раап ~~ о ЛУ~ + А'»'~— 2 ЯТ Отрицательное значение ЛУ» обусловлено тем, что объем активированного комплекса меньше объема исходных веществ, а из зтого следует, что константа скорости полимеризации растет гор Глава 3.
Цеекые ерецеееы ебразееалла иакреиелекрл с увеличением давления. Для большинства мономеров ЛУ„находится в пределах от — 15 до — 20 см'/моль. Однако ее составляющие изменяются с давлением по-разному. При полимеризации в присутствии инициаторов ЛУ „„— величина положительная, так как их распад — реакция мономолекулярная, сопровождающаяся увеличением объема при переходе в акгивированный комплекс. Так, при повышении давления от 0,1 до 150 мПа константа скорости распада динитрила азодиизомасляной кислоты уменьшается примерно на ЗОЖ. Соответствующая стадии роста ЛУр — величина отрицательная, так как относится к бимолекулярным реакциям, сопровождаемым уменьшением объема при переходе к активированному комплексу.
Например, при полимеризации стирола ЬУр- — 13,4 см'/моль. Несмотря на бимолекулярный характер обрыва цепи, идущего с уменьшением объема в переходном состоянии, Л$~~ > 0; это связано с тем, что обрыв цепи лимитируется диффузией и уменьшение л, с ростом давления обусловлено повышением вязкости реакционной системы.
Более сложным образом влияет давление на молекулярную массу; анализ этого влияния обычно проводят в рамках уравнений (3.36) и Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант, 3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения Рассмотренные в и. 3.1.3 кинетические закономерности радикальной полимеризации характерны для неглубоких степеней превращения мономера в полимер (10 — 157ь), в то время как в промышленности стремятся проводить синтез полимеров с максимальной конверсией.
При увеличении конверсии в полимеризационной системе происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые существенно отражаются на кинетике процесса и на характеристиках образующегося полимера. Прежде всего возрастает вязкость реакционной смеси, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц.
Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то обычно выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсии (рис. 3.8, а, стадия 1) скорость процесса описывается уравнениями кинетики идеальной полимеризации, при этом молекулярная масса полимера практически не изменяется. Несмотря на постоянство скорости инициирования (стадия П), наблюда- 1ОО и. 60 ~.60 й 40 2О 1О 2О ЗО Время,мяя а 100 20 40 60 60 100 Келлере яя, % б и 60 и и 60 в 4О й 2О 200 600 1000 1400 1600 Время, мяя в Рис. 3.8. Полнмернзацня метнлмстакрнлата в массе прн 80'С (а, б) н в растворе в бензоле нрн 50 С и различных концентрациях мономера (в): а, в — изменение конверсии во времени (на в цифры у кривых обозначают концентрацию моиомера в бензоле, %); б — изменение молекулярной массы различного усреднения с конверсией.
Инициатор — пероксид бензоила ются ускорение процесса и существенное увеличение молекулярной массы полимера. Затем ускорение прекращается, но скорость продолжает оставаться высокой, так же как и молекулярная масса (стадия П1). Замедление процесса (стадия 1чг) вызвано как исчерпанием мономера, так и причинами физико-химического характера (приближение к 1М~ю твердение системы).
Исходя из общих положений, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризацнн с увеличением продолжительности процесса, так как при атом происходит постоянное понижение концентрации мономера и инициатора. Однако многие реакции полимеризации (как и приведенный на рис. 3.8 пример полимеризации метилметакрилата) характеризуются увеличением скорости полимеризации по мере образования полимера Это явление получило название галь-эф65екны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
