В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 40
Текст из файла (страница 40)
3.1. Раяпяяпьппя ппяпиярпппцпя Полимеры трехмерного строения образуются также на основе линейных полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или в составе боковых радикалов. Указанные двойные связи могут полимеризоваться в более жестких условиях, чем те, в которых происходило образование основного линейного полимера.
Так, радикальная полимеризация бутадиена-1,3 может происходить в интервале температур от — 20 до 233'С с образованием в составе основной цепи трех типов основных звеньев: сн =сн — сн=сн нс сн нс н нссн Н Н Н Снз.м сн 1,4-вас 1,4-транс 1Д-звенья Относительное содержание этих звеньев зависит от температуры полимеризации, особенно соотношение 1,4-цис- и 1,4-транс- звеньев: ° при Т = — 20 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 6%; 1,4-транс-звеньев — 77%; 1,2-звеньев — 17%; ° при Т = -10'С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 9%; 1,4-транс-звеньев — 74%; 1,2-звеньев — 17%; ° при Т= 20 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 22%; 1,4- транс-звеньев — 58%; 1,2-звеньев — 20%; ° при Т = 100 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 28%; 1,4-транс-звеньев — 51%; 1,2-звеньев — 21%; ° при Т = 175 С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 37%; 1,4-транс-звеньев — 43%; 1,2-звеньев — 20%; ° при Т = 233'С содержание 1,4-цис-звеньев составляет 43%; 1,4-транс-звеньев — 39%; 1,2-звеньев — 18%.
Двойные связи в основной или боковых цепях полибутадиена примерно в 100 — 150 раз менее активны в радикальной полимеризации, и образование полимеров трехмерного строения на основе полибутадиена (сшивание, вулканизация) происходит в более жестких условиях при температуре выше 150 С в присутствии специальных вулканизующих веществ (чаще всего серы и ее соединений). Реакционноспособные двойные связи могут входить и в состав гетероцепных полимеров, например как в случае полизфиров фумаровой или малеиновой кислот.
Образование трехмерных полимеров в результате реакций линейных полимеров с участием двойных связей в основных или боковых цепях подчиняется закону случая. а1в Глава 3. Целвым лролееем обрааоваклл макремолекул Введем следующие обозначения: а — доля основных звеньев, которые могут принимать участие в образовании поперечных связей между линейными цепями; х — средняя степень полимеризации; р — степень завершенности реакции.
Функциональность макромолекулы тогда будет равна ар; степень завершенности реакции р представляет собой долю реакционноспособных групп, прореагировавших с образованием поперечных связей, от общего числа групп. Образование полимера трехмерного строения с минимальным числом поперечных связей приводит к потере полимером растворимости — полимер переходит в так называемое гелеобразное состояние, в гель. Образование геля происходит тогда, когда на каждую линейную макромолекулу исходного полимера сформируется одна поперечная связь. Степень завершенности реакции, при которой в системе появляется гель трехмерного полимера (независимо от того, происходит ли полимеризация мономера с двумя или более ненасыщенными связями или образование поперечных связей в линейном полимере), называют критической степенью завершенности р„р или точкой гелеобразования.
Следовательно, гель образуется при достижении условия ар„рх = 1. (3.68) Параметры, характеризующие строение полимерных сеток, рассмотрены в п. 1.1.2. Следует отметить, что степень завершенности реакции при структурировании линейного полимера никогда не достигает единицы, так как часть реакционноспособных групп оказывается внутри кячеекр образовавшейся сетчатой структуры и не может взаимодействовать с другими группами вследствие диффузионных ограничений, накладываемых трехмерной сеткой. Циклическая полимеризация. Образование нерастворимых и неплавких полимеров при радикальной полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих две изолированные двойные связи или более, происходит не всегда.
В случае некоторых мономеров с двумя изолированными двойными связями, особенно при полимеризации в растворе, практически при полной завершенности реакции по ненасыщенным связям удается получить растворимые в органических растворителях полимеры. Например, при полимеризации а,а'-дизамещенных производных гептадиена-1,6 процесс протекает по схеме циклополимеризации: СНк СН2 — — ч Х СНг — ч Х !! !! !. !! > Х вЂ” С С вЂ” Х С С вЂ” Х К вЂ” Н2С Н,С СН, н,с сн, г' СН, сн, СНк 3.1. Радикальная аалимариаация 219 Циклический радикал реагирует со следующей молекулой диена: х х х % Г ч ! ! С С Нтс=с С=СН2 — ч Н2С Снк Н2С СНк сн сн Х СНк Х Х -НкС Х С С С С х х нтс ! Н2С СН2 Н2С СН2 сн, сн В результате последовательного внутримолекулярного замыкания цикла при взаимодействии радикала с новыми молекулами мономера образуется линейный полимер, макромолекулы которого построены из соединенных метиленовыми мостиками алифатических циклов, причем этих циклов в составе исходного мономера не было.
К полимеризации с образованием циклов в структуре макро- молекул способны также дивинилацетали (К = Н, К вЂ” органический радикал), дивинилкетали (К и К вЂ” органические радикалы): к Снк СНк !! !! 2 СН СН ' Снк — Сн СН ! ! Г Полимеры с циклами в цепи можно синтезировать на основе диаллнльных производных четвертичного аммония (СН2=СНСН1)2ЩК)К'Вг а также элементоорганических диаллильных соединений (СН,=СНСН,)М(К")К"' где М вЂ” фосфор, кремний, германий, олово. Как следует из приведенных примеров, образование циклоцепных полимеров на основе диенов происходит, если при этом формируются ненапряженные 6-членные циклы. Образование циклических структур возможно и в составе трехмерных полимеров: следствием этого будет являться превы- ыо Гсааа 3.
Цепные процессы сбраааааппп мапрамспасуп шеиие экспериментально определенных значений р„иад вычисленными по уравнению (3.68). Следует также отметйть, что в большинстве случаев циклополимеризации всегда образуется некоторая доля трехмерного сетчатого полимера. 3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе По фазовому состоянию реакционных систем, в которых осуществляют полимеризацию моиомера по радикальному механизму, процессы разделяют иа гомогеииые и гетерогенные. Гомогенная нолимеризация может протекать в массе моиомера (без растворителя) или в растворителе, при этом выделения полимера из реакционной системы ие происходит — иа всех стадиях оиа остается гомогенной.
Рассмотренные выше кинетические, термодинамические и другие закономерности относились к гомогенной радикальной полимеризации. В ряде случаев при гомогенной полимеризации некоторых моиомеров по мере протекания процесса наблюдается постепенное выпадение полимера в отдельную фазу из раствора в моиомере или в растворителе и система формально становится гетерогенной; однако, учитывая характер начальных стадий, такие процессы относят к гомогеииым.
Гетерогенную налимеризацию осуществляют двумя основными способами — в суспеизии и в эмульсии, причем эмульсиоииая полимеризация является одним из основных способов получения крупиотоииажиых промышленных полимеров (каучуки, поливииилхлорид, полистирол, акриловые полимеры и др.). Основные закономерности эмульсиоииой полимеризации будут рассмотрены в п. 3.1.11. Полимеризация в массе (в блоке) — простейший способ полимеризации чистого моиомера, при котором ие происходит загрязнения образующегося полимера побочными продуктами. Однако вследствие сильного повышения вязкости реакционной системы на ранних стадиях процесса и его зкзотермичиости, а также из-за автоускореиия (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны реакции.
В результате даже при незначительном объеме полимеризуемого моиомера могут возникать локальные перегревы, которые приводят к деструкции полимера, его потемнению и изменению других свойств. Кроме того, возрастает роль реакций передачи цепи иа полимер, что вместе с деструктивными процессами способствует формированию более широкого молекулярио-массового распределения. Поэтому полимеризацию в массе применяют ограниченно при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата.
Так, поли- 3.1. Раяяяальпая пелпмеряаалля 221 меризацию этилена под давлением 100 — 300 МПа и температуре 190 †2'С проводят в реакторах трубчатого типа с конверсией мономера за один цикл 18 — 20%. При полимеризации стирола и метилметакрилата отвод теплоты осуществляют в две стадии: сначала при обычных условиях (80'С) проводят полимеризацию мономеров в массе до степени превращения в полимер 20 — 40%, получая форполимер — раствор полимера в мономере. В случае полистирола вторую стадию проводят в колоннах непрерывного действия с постепенным повышением температуры сверху вниз и выгрузкой готового полимера снизу; конверсия при этом достигает 98 — 100%.
Частично заполимеризованный метилметакрилат заливают в формы и полимеризуют с постепенным повышением температуры, получая изделия заданной формы. Полимеривация в растворе позволяет устранить главный недостаток блочной полимернзации — местные перегревы, поскольку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испарение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы. Так как средняя степень полимеризации образующегося полимера пропорциональна концентрации мономера (см. уравнения (3.22) и (3.23)): 1М] (1п)д5' а при разбавлении растворителем величина [М1 уменьшается, то при полимеризации в растворе следует ожидать образования полимера с меньшей молекулярной массой, чем при осуществлении процесса в массе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
