В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Обрыв цепи в эмульсионной полимеризации независимо от характера формирования ПМЧ является бимолекулярным и происходит только при попадании в нее второго радикала, при этом вследствие высокой вязкости среды внутри активной мицеллы (в состоянии равновесия концентрация полимера в ней около 40%) константы скорости обрыва цепи невелики. Например, при эмульсионной полиме~изации стирола значения л, находятся в пределах (3,6+4,4) 10 л/(моль с). Гель-эффект при эмульсионной полимеризации возможен только в частицах большого размера.
В последнее время показано, что необходимо учитывать и возможность обрыва цепи путем взаимодействия растущих радикалов в водной фазе. Кинетики змульсионной полимеризации зависит от особенностей элементарных реакций, т.е. от конкретного типа эмульсионной системы.
Однако для большинства таких систем кривая «кон- ЗЛ. Ралннальная нелннернаання 23$ 100 и 3, 80 а й 60 а с О 40 20 Рис. 3. т3. Кинетическая кривая эмульснониой полимеризации: 1 — участок ускорения; И -- участок постоянной скорости; 1П вЂ” замедление полимеризапии версия — время» состоит из трех участков (рис. 3.13), причем участок П в пределах 5 — 10аа50 — 70% характеризуется постоянством скорости. Независимо от типа нуклеации и места роста цепи в ПМЧ зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора может быть представлена выражением типа (3.76): ти - [Э['[10[а, (3.77) где порядок реакции по эмульгатору и инициатору может меняться в пределах а = 0,1-:0,6, Ь = 0,4-:1,0.
Так, при зарождении частиц по мицеллярному механизму в соответствии с теорией Смита — Эварта скорость полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6 (см. уравнения (3.70) и (3.73)). В случае же гомогенной нуклеации порядок по эмульгатору близок к нулю, т.е. скорость полимеризации практически не зависит от концентрации эмульгатора. Известны многочисленные примеры, когда порядок реакции по эмульгатору отличается от нуля, но меньше 0,6. Как следует из рассмотрения рис. 3.14, существует вполне определенная корреляция между растворимостью мономера в воде и порядком реакции по эмульгатору, подтверждающая взаимосвязь характера образования ПМЧ и величины а в выражении (3.7?).
Следует отметить, что в некоторых случаях порядок реакции по эмульгатору может превышать величину 0,6; это может быть обусловлено как механизмом нуклеации, так и участием эмульгатора в инициировании. Инициатор, как указано выше, влияет на число частиц и число Радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации малополярных мономеров в соответствии с теорией Смита — Эварта скоРость полимеризации зависит от концентрации инициатора в сте- 230 Глава 3.
Цепные процессы обрваовеннл мевромолеерл 0,2 0,004 0,008 0,06 О,1 0,8 20 Растворимость меномера в воде, Н Рис. 3. 14. Зависимость порядка реакции по эмульгатору а от растворимости мономеров в воде: 1 — винилканринат; 2 — метилстирол; 3 — стирол; 4 — бутилметакрилат; 5 — бутилакрилат; б — бутадиен; 7 — метилметакрилат; 8 — виннлацетат; 9 — акрилонитрнл; 10 — акроленн пени 0,4, хотя известны случаи более высоких значений этого параметра (например, при полимериэации в присутствии поверхностно-активных инициаторов). С повышением полярности моно- мера порядок реакции по инициатору растет: для акрилатов он составляет 0,5, а для винилхлорида и винилацетата — 0,8 — 1,0. Повышенный порядок реакции по инициатору обычно связывают с зависимостью числа радикалов в частице от концентрации инициатора: повышение числа радикалов в ПМЧ обусловлено ограничением их подвижности как вследствие роста вязкости, так и закрепления в адсорбционном слое эмульгатора.
В табл. 3.14 сопоставлены основные способы осуществления гетерофазной полимеризации, из которых наибольшее распространение получила эмульсионная полимеризация, являющаяся основным промышленным методом получения полимеров вследствие следующих очевидных преимуществ: 1) использование воды в качестве дисперсионной среды удешевляет процесс и делает его пожаробезопасным; 2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возможно получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации; 3) воэможность понижения температуры процесса за счет использования при инициировании окислительно-восстановительных систем, что особенно важно в случае термически нестабильных мономеров; 4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образование полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечивает легкую транспортировку по технологическим линиям.
3.1. Райвкавьиая пвявмврвзация 237 Таблица 3. 14 Некоторые характеристики способов осуществления гетерофазной полимеризацни Твп гетеро- фазы Размер частиц, мкм Примечания Масло / вода Эмульсион- ная Да 0,1 — 1,0 Дисперсия мэлораство- рнмого в воде мономера в водной фазе Больше Обратная эмульсион- ная То же 0,1 — 1,0 Меньше Вода/ масло Дисперсия водораство- римого мономера в ор- ганической фазе Нет 50 — 10" То же Нерастворимый в воде мономер диспергиро- ван в водной среде Масло/ вода То же 1О'-1О" Водорастворимый мономер диспергирован в органической среде Вода/ масло — //— Дисперси- онная — // — 1,0 — 10 Масло/ вода — // — Неконт- ролиру- емый Осадитель- ная То же Да 0,01 — 0,1 Мнкрсэмуль- сионная Значительно больше — //— Тоже 0,01 — 0,1 Вола/ масло То же Здесь н нюке для удобства термином «масло» названа органическая фаза— мономер илн его раствор органическом растворителе.
Способ проведения гетерофззной полнмерн- зэцин Суспен- зионная/ микросус- пензионная Полиме- ризация в обратной суспензии Полимеризация в обратной микро- эмульсии и о з вш Вх о Х о Исполь- зуют стабили- затор Не ис- пользу- юг стаби- лизатор в а.ч сэ Ф Исходная система— раствор мономера в ор- ганической среде + ста- билизатор Исходная система— раствор мономера в растворителе; образу- ющийся полимер выде- ляется из раствора в виде частиц неконт- ролируемого размера Термодинамически стабильная дисперсия в водемалорастворимого в ней мономера Термодинамически стабильная дисперсия водорастворимого мо- номера в органической фазе 233 Главе 3. Цепные лроцеееы образованно менромолеврл 32. Ионная полимеризация 3.2.1.
Общие закономерности ионной полимеризацни Процессы ионной полимеризации охватывают широкий круг реакций образования макромолекул из ненасыщенных и циклических мономеров под действием инициаторов ионного типа — катионов или анионов. В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул: ееМ М ~- Кл1+ — ~ Кл1М~ — — ч Ка1М„М' — ~ обрыв цепи ~ обрыв цепи ~ м М+Ап е АпМ вЂ” -~ АпМ„М отсутствие обрыва где КаГ" и Ап — соответственно катион и анион. Можно отметить следующие основные отличия ионной полимеризации от радикальной.
1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее полярности и сольватирующей способности. Для одной и той же системы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений (см. выражения (3.15) и (3.16)) и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи.
2. Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикальных процессах специфика инициатора проявляется почти исключительно в его относительной стабильности как источника свободных радикалов и мало зависит от особенностей последних, когда они образовались.
Действительно, как указано выше (см. ьрасп п. 3.1), константа скорости разложения инициатора 1п 2К р и присоединения свободных радикалов к мономеру К + М вЂ” КМ' сильно различаются: л „составляет величину порядка 10 ~ — 10 4 с ', а Й' — 101 — 10 л/(моль с); отсюда константа скорости распада Йп,„« л'1М], что позволяет считать ее константой скорости инициирования (см. уравнения (3.3) и (3.4)). В ионной полимеризации такое правило не соблюдается и в зависимости от природы 32.
Ионная яоянмарнаацня 239 инициатора и среды инициирующим агентом может быть сам исходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для одного и того же ионного инициатора в различных реакционных условиях выражения для скорости инициирования могут быть различными.
3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обрыва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превращения благодаря практически постоянной концентрации активных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являются мономолекулярными, а могут и вообще отсутствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации достигается только в случае высокой скорости инициирования и отсутствия реакций обрыва. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
