В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилоннтрила (б) в процессе полимеризацни в толуоле при 60 и 75'С соответственно: а — инициатор С4НдЕ! Хп(СдНд)д, 1 — начальная полимериаация; 2 — после введения второй порции мономера; б — инициаторьс 1 — С4НдмяС[; 2 — СчНдмйС! ' СдНдмй); 3 — (С4Нд)тмн 3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров Катионной (злектрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие Например, для процесса полимеризации метилметакрилата в толуоле в присутствии инициатора н-СлН01л порядок реакции по мономеру — 1,5, по инициатору — 0,5; в присутствии н-СлН01д. (С2Н5)22п— соответственно 2 и 2; в присутствии н-(Сей)зМя21 — соответственно 1 и 1.
Причины отличий в порядках реакции по исходным компонентам могут быть разными. Так, второй порядок по инициатору может быть следствием бимолекулярного генерирования активных центров; второй порядок по мономеру чаще связан с соотношением скоростей реакций инициирования и дезактивации инициатора, а также с комплексообразованием мономера и активного центра. Прн анионной полимеризации акриловых мономеров возможно образование регулярно построенных макромолекул. Так, литийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды способствуют образованию преимущественно изотактических полимеров.
Повышение полярности среды (применение полярных растворителей или повышение концентрации мономера) вызывает возрастание в составе цепей синдиотактических последовательностей. 32. Ионная ноннинрнзнння цепи несут положительный заряд. Для ненасьпценных мономеров с двойной связью С=С главным критерием способности к катионной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации. Инициирование катиоиной полимеризации. Инициатор катионной полимеризации является источником положительно заряженных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результате реакции с мономером или специально вводимым соединением.
Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные н апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями — донорами электронов, соли карбония типа РЬзС'. ЯЪС]в, соли оксония вида ЕьзО'. БЪС[в (табл. 3. [5). Таблица 3. 1э Некоторые катиоииые инициаторы полимеризации алкенов Квтцоввый центр Противоиовы Инициатор Протонные кислоты Н' Соли кврбопия ВГ,, ЯЬС1в, Бац [ВЕЗОН], [А1С13ОН] [Т]С[~ОН], ЯпС!~ОН] Комплексы кислот Льюиса: с протонными основаниями Н' [ВрвОВ], [А1С[4], [ЯпС15] ЭС' с впротонными основаниями СН вЂ” СНХ ] А Из-за высокой нуклеофильности галогенов галогеноводородные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации алкенов.
Для полимеризации некоторых мономеров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хотя при этом и получают, как правило, олигомеры. Протонные кислоты используют для инициирования катионной полимеризации только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь: + + НтС=СНХ + НА в СНЗ вЂ” СНХ вЂ” ~ рост цепи 2ВЕ Глава З.Цеалме лрецееем ееразеваавл мавреаелеерл Кислоты Льюиса — А1С!з, Вгз, Бпс!з, Хпс!з, Тгс!з и др.
— используют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных полимеров. Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками. Так, изобутилен нечувствителен к сухому Вгз, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагирует с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы: вр, + нон ~ н'[вр,он-] В общем случае процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами К С+ КН ~ Н'(СК ) н'(СВ )+ м —" нм'(сй-) е„ (3.121) (3.122) где С, КН, М вЂ” инициатор, активатор и мономер соответственно. Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, например в системе А1С1з+(СНз)зСС1 ~~ (СНз)зС 'А!С1з то образование инициирующих катионных частиц здесь возможно только с участием мономера: М + А1С!з + (СНз)зСС! — "-в (СНз)зСМ А1С!з Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары: 2А!Вгз к-г [А!Вгз] [А!вгз] Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной полимеризации возможно использование 1з, Сц~', а также излучений с высокой энергией.
Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях: Н Н вЂ” Н! С=С + 1, — ~. С! — С! — е- С=С Н1+2!г ' Н!з+ !з ! Таким образом, Н! выполняет функцию активатора по отношению к 1з. Ион Сиз+ инициирует полимеризацию либо путем 3.2. Ионная яолямернеацня 261 окисления п-связи (переход электрона от мономера к Снз'), либо присоединением по к-связи.
Для солей карбония возможен механизм инициирования, состоящий в переносе электрона от мономера на катион с образованием свободного радикала и катион-радикала мономера: к'+ м — ~- к* + м' Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты приниматься во внимание не должны. Исходя из схем реакций (3.121) и (3.122) выражение для скорости инициирования катионной полимеризации можно представить в виде м„= К6„[СЦКНЦМ[.
(3.123) Это уравнение можно упростить в зависимости от того, какая из двух реакций — (3.121) или (3.122) — является определяющей. Если наиболее медленной является реакция (3.121), то скорость инициирования не будет зависеть от концентрации мономера: м„= КА'„[СЦ КН]. (3.124) СН, !. С$~С (ВРЗОН) ! СН, Н СНС ! С С ! Снзс ! С СНз !. СНзС (ВРзОНа) ! СНз Если же равновесие реакции (3.121) полностью сдвинуто вправо, то все зависит от соотношения инициатора и активатора: при избытке инициатора уравнение (3.123) преобразуется к виду в„- Кя„"[КН][М], а при избытке активатора в„- й„"'[С][М]. Рост цепи при катиоиной полимериэации.
Йезависимо от типа инициатора (Н', 1 С', КзО' и т.д.) после первого акта взаимодействия с ненасыщенным соединением активным центром, осуществляющим рост цепи, становится ион карбония, который последовательно присоединяет молекулы мономера. Например, для полимеризации изобутилена 262 Глава 3. Цеппые вропеооьз обрааоваппл макромолекул или, в общем виде, НМ„,М'(СК) + М вЂ” р-о НМ„М'(СК) (3.125) Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом: мр = йр]НМ„М"(СК) ИМ] или мр = Ар(М'][М].
(3.126) Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процесса- ми внугримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полиме- ризации 3-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры: НЗС=СН ' 1""СНЗ вЂ” СН"'" + Рз"СНЗСНЗС(СНЗ)2 " СН ! ! СН Б НЗС СНЗ НС СН, А В поли-З-метилбутене, синтезированном при — 130 и — 100'С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А. Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протека- ет путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера: СН2 Сн '«' ~~~ СН2СН2С(СНз)2 ! Б' СН НС СН А Изомерный ион Б' представляет собой третичный ион карбо- ния и является более стабильным, чем вторичный катион А+.
К изомеризационной полимеризации способны и другие олефи- ны СЗ вЂ” Сз. Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо боль- шее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимери- зации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» ма- кромолекул; зто позволяет многократно «оживлять» процесс вве- дением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей. В катионной полимеризации продолжительность жизни актив- ных центров, как правило, невелика. В случае катионной полиме- ризации, например, стирола и изопрена, зто является основной 32.
ивяная пананевнзацнн 263 причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа -М„М' является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состояние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров.
Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации: 6 НМ и + С (захват фРагмента (3 127а) лл! нротивонона) 6 (пере"од нонной (3 127б) НМлл! свнэн в ковалентную) ' ' НМлМэ(СК) зз 3 127 НМ М +НМ (Сц) на мономер) ь' , , ( Р д нР (3 127„) НМ„М' + Н (С8) на нротнвонон) Так, при полимернзации изобутилена в присутствии Н'(ВРОН) указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.127б)) протекают следующим образом: Озэ сн, ! ! снК вЂ” сн,с — он+ вб ! ! снэ снз (3.128а) снз сн, Снз ! ! снгс — с~сн лснг=с (Везен) (3.1286) ! Снэ Снз снгс — снгГ!вгэон! ! ! СНэ СНэ ~нз СНз сн, ! !, снгс — сн,с=си, + сн,— с'!вбон! (3.128в) ! сн, сн, СНз СНз Снэ Снз снгс — сиге=сиз . н !вгзон! сн, (3.128г) Реакции (3.128б) и (3.128в) кинетически неразличимы, но первая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г).
Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протекания кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплек- 264 Глава 3. Цеаиме лреаееам абрааеваилл наиренелеврл са динициатор — активатор» (иинициатор — мономер — активатор») способна начать рост новой цепи. Примером образования ковалентной связи при взаимодействии с противоионом (реакция (3.1276)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой: О + л, Н и ""'СН2 — СН(СГ»СОО) — '~ ~"'СНт С О С СГ» Ь Ь Кинетическому обрыву цепи соответствуют лишь реакции (3.127а) и (3.1276), причем вторая характерна только для процессов, инициируемых протонными кислотами и [ь Кинетические уравнения реакций обрыва различны для каждого из процессов (3.127а) — (3.127г). Так, для мономолекулярного обрыва цепи вследствие перегруппировки ионной пары (реакция (3.127г)) можно записать м, = 1,[НМ„'(КС) [.
(3.129) Учитывая реакции (3.127а), (3.127в) и (3.127г) как наиболее общие, среднечисловую степень полимеризации образующихся макромолекул можно выразить следующими уравнениями: вр ЧМ"[[М[ юд -~- ~рддр 1д[М'[+ 1ддр[М'[[М[+ йддр[М'[ 1 [М[ (3.130) ~. С[М[ или [. + 1д„ хд д »[М[ л» При отсутствии других бимолекулярных реакций ограничения материального роста цепей (например, передачи цепи на растворитель) уравнение (3.131) можно использовать для определения См (См = лддр/Ар) по отрезку, отсекаемому на оси ординат в системе координат «1/х„— 1/[М[». По тангенсу угла наклона этой зависимости вычисляют отношение констант (й, + л'„,р)/лр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
