В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 47
Текст из файла (страница 47)
10зл/(моль- с); ° для лития (1.1) лр = 130 л/(моль. с); (гр' = 13. 10"л/(моль с); ° для цезия (Сз) лр = 160 л/(моль с). Приведенные данные подтверждают отмеченные выше положения о том, что скорость полимеризации на свободных ионах существенно выше, чем на ионных парах.
Однако приведенные значения Йр относятся как к контактным, так и к разделенным ионным парам. Вклад в инициирование тех или иных типов ионных пар определяют полимсризацисй в присутствии буферных систем, исключающих ионизацию ионных пар. Молекулярные массы образующихся полимеров вычисляют по уравнению (3.86). Помимо общего для всех видов ионной полимеризации способа регулирования размеров образующихся цепей подбором концентраций мономера и инициатора в анионных системах возможен и иной путь — последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации.
Наличие в этой системе «живых» макромолекул делает возможным их дальнейший рост. Одновременно возможен и обратный процесс — деполимеризация: м„'+м ~ м„*., Зл. Ионная яяяямерязяцяя 233 Положение этого равновесия при данной температуре зависит от природы растущих цепей и от критической (равновесной) концентрации мономера 1М)„р. Естественно, что 1М)„р как термодинамическая величина не зависит от способа синтеза «живой» цепи, т.е, от типа инициатора, полярности среды, а определяется только изменением энтальпии и энтропии (см. уравнения (ЗА4) и (ЗА5)).
Деполимеризация с участием «живых» цепей способствует выравниванию полидисперсности в тех случаях, когда она является достаточно большой (например, при й„< ер). Стереорегулирование при анионной полимерйзации неполлрных мономеров. Изменение кинетики полимеризации, обусловленное влиянием природы противоиона и полярности среды, способствует изменению микроструктуры образующихся полимеров. Для примера приведем данные, полученные для полимеризации изопрена: ° при инициаторе С2НзЫ и растворителе пентане содержание цис-звеньев составляет 94%, а транс-звенья отсутствуют; ° при инициаторе н-С4НдЫ и растворителе ТГФ и цис-звенья, и транс-звенья отсутствуют; ' при инициаторе Ыа и растворителе циклогексане содержание цис-звеньев и транс-звеньев составляет по 29%; ° при инициаторе КЬ и растворителе пентане содержание цисзвеньев составляет 5;4, а транс-звеньев — 47%; ° при инициаторе Ва и растворителе гексане содержание цисзвеньев составляет 71%, а транс-звенья отсутствуют.
Таким образом, в некоторых случаях возможно получение полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев. Аналогично при полимеризации бутадиена под действием нС4Нд14 в неполярных средах можно регулировать строение образующихся цепей полибутадиена, используя полярные добавки в количестве, близком к эквивалентному по отношению к инициатору: ° при отсутствии добавок содержание 1,4-цис-звеньев составляет 37Ж, 1,4-транс-звеньев — 53%, 1,2-звеньев — 10;4; ° при добавке диэтилового эфира содержание 1,4-цис-звеньев составляет 36%, 1,4-транс-звеньев — 46%, 1,2-звеньев — 18%; ° при добавке ТГФ содержание 1,4-цис-звеньев составляет 20%, 1,4-транс-звеньев — 40%, 1,2-звеньев — 40%; ° при добавке 2,3-диметоксибутана содержание 1,4-цис-звеньев составляет 8%, 1,4-транс-звеньев — 10%, 1,2-звеньев — 82;4; ° при добавке тетраметилэтилендиамина содержание 1,4-цисзвеньев составляет 10%, 1,4-транс-звеньев — 10%, 1,2-звеньев — 80%.
Регулировать микроструктуру цепей при анионной полимеризации можно следующими приемами: изменением природы про- 254 Глава 3. Цепные нренеееы ебразеванна манреиененул тивоиона в неполярной среде (1л — Ха К вЂ” КЪ); переходом от неполярной среды к полярной без изменения природы противоиона; введением малой порции электронодонора (сильного основания Льюиса) без изменения остальных параметров системы. Причины, обусловливающие тот или иной вид соединения звеньев в цепи, заключаются в особенностях строения концевого фрагмента и в специфике взаимодействия растущего конца или противо- иона с мономером. Так, при полимеризации бутадиена под действием щелочных металлов или металлорганических соединений концевые алкенильные группы могут переходить в к-аллильные: СН2СН СН СН2 Мг СН2 СН СН2 А Мг Установлено, что в углеводородной среде для Мс - Ы характерна структура А, а в среде ТГФ вЂ” Б.
Поэтому различия в строении цепей полибутадиена могут быть обусловлены особенностями строения концевого фрагмента цепи. Природа противоиона влияет на предшествующий акту присоединения характер комплексообразования с ним мономера: ~/ l ло̄— Гл' ~ ~- ч Мин — гл уС /~ Такое комплексообразование можно рассматривать как ориентирующий акт, определяющий строение звена в последующем процессе присоединения мономера к цепи. В системах с электронодонорами Г), присутствующими в эквивалентном по отношению к активным центрам количестве, вероятными промежуточными образованиями являются: ̄— ь1 ' 0 Р— ~ ГлМ„ (к-комплекс) (комплекс диполь-дипольиого типа) В Г Зл. Иеииаа иеаимериаациа Возникновение комплексов диполь-дипольного типа Г возможно и в случае других металлов, если противоион Мс' не обладает достаточными акцепторными свойствами для образования к-комплексов с мономером (высшие щелочные металлы).
Следовательно, при реакции роста на ионных парах основным фактором, определяющим структуру цепи, является акцепторная способность противоиона, от которой зависит наличие или отсутствие предориентационных эффектов. Конечный эффект зависит еще и от стереохимии перехода молекулы мономера из комплекса к растущей цепи, для которого важна природа мономера. Отсутствие предварительной ориентации, так же как и я-аллильное состояние концевой связи С вЂ” Мц приводит в случае диенов (бутадиен, изопрен) к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Однако образования стереорегулярных полимеров при анионной полимеризации неполярных мономеров не наблюдается.
Анионная полимеризация полярных ненасыщенных мономеров. В связи с существенным влиянием на анионную полимеризацию полярности среды и даже небольших добавок полярных веществ очевидно, что полимеризация полярных мономеров имеет ряд особенностей, обусловленных их природой. Наиболее изученными мономерами подобного типа являются акрилонитрил, винилхлорид, акриловые и метакриловые эфиры; реакционная способность аналогичных соединений по отношению к анионным агентам значительно превосходит активность неполярных ненасыщенных мономеров.
Специфической особенностью анионной полимеризации полярных мономеров является возможность протекания побочных реакций с участием инициатора и мономера. Для металлорганических соединений это могут быть реакции металлирования: кма+н с=снх — н с=сх -кн ! мс или замещения: с=о г' с ~ омс с=ма о — с + к'ом~ Ф к 256 Глава 3. ценные арецессы вераввваннл манрвмвленрл Примером реакции металлирования является взаимодействие и-бутнллития с акрилонитрилом: в гексане при 30'С с выходом 147' образуется н-бутан, а в среде более полярного ТГФ даже прн — 78'С его количество повышается до 78%.
Тот же и-бутиллитий реагирует с метилметакрилатом: Ф Н9С=С вЂ” С + и-С4Н9Ь! -'~ Н9С= С вЂ” С + СнзОЬ! 4 сн, ОСН, Снз и-С4нс причем метилат лития не проявляет активности по отношению к метилметакрилату, поэтому последняя реакция есть процесс дезактивации инициатора. Аналогичная реакция протекает также и с участием концевых активных центров и боковых групп уже образовавшихся цепей, например: сн + !!! Нтс — С Ь! + СН9ОС вЂ” С вЂ” СН! — ! ! !! ! СООСН! О Сн! СН3 ! — ! !!!'Нтс — С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН! + СН9ОЬ! ! !! ! Н,С О СН, В случае анионной полимеризации винилхлорида в присутствии и-ВпЬ! возможна как реакция металлирования Нтс=снс! + и-С4Н9Ь! — ~в- Нтс=с — Ь! + и-С4Нш ! С1 Нтс С Ь! + и С4Н9Ь! ~ НС СЬ! + Ь|С1 + и С4Н!с ! С1 так и непосредственное отщепление Ь!С! от концевого фрагмента: сн — сн,и ~ сн=сн, + !!с! + и С4Н9Ь! ! С! Учет этих и других побочных реакций необходим при оценке как кинетики процесса, так и строения и размеров образующихся цепей.
В качестве примера рассмотрим анионную полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров в присутствии соединений к2. Ионная яяяямарязацяя 257 КМц где Мг — щелочной металл или М8. Отличительными особенностями их полимеризации являются: ° протекание процесса при низких температурах ( — 80...— 50 С) с высокой скоростью и образованием полимеров большой молекулярной массы; ° быстрое расходование инициатора с эффективностью инициирования а < 0,1 (чаще -0,01), обусловленной протеканием побочных реакций; ° комплексообразование инициатора и активных центров смономером. Скорость полимеризации определяется по уравнению 2„ м,й [С] [М], (3.118) где в — суммарная константа всех побочных реакций инициатора; и и т — порядок реакции по инициатору и мономеру.
Если порядки реакции инициирования и дезактивации совпадают, то отношение в Ф тождественно эффективности инициирования (если они не совпадают, то эффективность инициирования выражают отношением скоростей реакций а = ге„/ш'). Концентрацию активных центров определяют по уравнению (3.87), а в случае их дезактивации при повышенных температурах и конверсиях — по уравнению (3.92). С учетом последнего уравнение (3.118) можно представить в виде 2„ ге = —,Ар[С]в[М] ехр( — йг). (3.119) Полученное уравнение справедливо для быстрого установления постоянной концентрации активных центров, т.е. при достаточно высоких скоростях реакций с константами в„и в'. Для среднечисловой степени полимеризации х„макромолекул, образующихся из полярных мономеров в безобрывных процессах (с учетом эффективности инициирования а), справедливо уравнение [м] р а[С]я где у — конверсия.
Это уравнение свидетельствует о линейной зависимости молекулярной массы от степени превращения и соблюдается во многих случаях анионной полимеризации полярных мономеров (рис. 3.18). Порядок реакции по инициатору и мономеру изменяется при переходе от одного инициатора к другому даже в одной и той же среде. Глава 3. Целные процессы ебрввеввилл мекренелекрл м !о' м!о' 3 20 40 Конверсия, У ОД 1,0 [м[, — [м[ о о,5 1,о [м[, а Рис. 3. 18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
