В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или на специально вводимые вещества: дхд НМ„М'(СК) + ХА — ~ив- НМ„МА + ХСК гвв Зл.йеииея яеииверизеиия где [НМ (СК )] = [НМ„М (СК) ]. Подставив значение концентрации активных центров из уравнения (3.132) в уравнение (3.126), получим К~„й,[С][КН][М]' й„ Среднечисловая степень полимеризации, определяемая как х„- гвр/гв„с учетом (3.126) и (3.129) будет равна ~р[М] хи Если ограничение полимерной цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция (3.127в)), то концентрацию активных центров можно выразить следующим образом: Кй„[С][КН] [НМ'(СК )] -— й„ (3.135) (3.134) Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.
При передаче цепи на полимер, например при катионной полимеризации а-олефинов (пропилеи), образуются только олигомеры, так как растущие частицы представляют собой очень активные вторичные ионы карбония, отрывающие третичные атомы водорода от полимера: Н К Н ], ! 1 '~" СНт С + Н СН ~' '~"'СН~ — С вЂ” Н + К вЂ” СН 1 1 НС К СН, Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто используют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к понижению молекулярной массы. Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи.
Для мономолекулярного обрыва (уравнения (3.127а) и (3.127г)) справедливы кинетические выражения (3.123), (3.126) и (3.129). Допуская, что концентрации активных центров в стационарном состоянии постоянны (т.е. гв„= ги,), из уравнений (3.123) и (3.129) имеем Кй„[С][КН][М] [НМ'(СК )] = (3.132) 2РЕ Глава 3. Цеалые арецеееы ебразееанвя паяревелеарл а скорость и степень полимеризации — соответственно Кл„ер юр = ьм [С][пН)[М]' пср ~ пср Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то Кй„[С)[КН)[М) [НМп'(Си )1 — хх (3.138) пср[ (3.137) К4„[С) [КН) [М]а йх" [ХА) Среднечисловая степень полимеризации равна 4 [М) [М] Асср[ХА] С;,„[ХА) В уравнениях (3.137) и (3.140) См и Схл — константы передачи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным выше для радикальной полимеризации.
Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзотермической реакцией. Энергию активации для процесса образования полимера с данной скоростью (Е„) и данной степенью полимеризации (Е ) можно представить уравнениями (3.139) (3.141) (3.142) Е "Еп+Ер+ Е,; Е„= Ер — Еп, где Е„, Ер и Е, — энергия активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно. Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е, заменяют на Е„,р. Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Е„и Е, почти всегда превышают Ер. Суммарное значение Е„для катионной полимеризации находится в пределах 41,6 — 62,4 кДж/моль.
Для некоторых систем величина Е„является отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Для одного и того же мономера величина Е может изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16). Как следует из этой таблицы, изменения энергии активации катионной по- 32. Ионная яяянмернзацня 267 Таблица 3.
16 Энергия активации катионной волнмеризации стирала Иииииирую3иав система Е„,иди/моль Растворитель ТЗС!3 + НЗО Т!с!е ~ С!3ССООН С13ССООН 5пс1„+ НЗО сими-Тетрахлорэтан Толуол Бромбензол Бензол — 35,7 — 6,2 12,5 22,9 С13ССООН С 1 3 С С ОО 1 ! симл-Тетрахлорэтан Ннтрометан 33,3 58,2 лимеризации стирола связаны с природой инициирующей системы и сольватирующей способностью среды.
Общей закономерностью является то, что независимо от знака абсолютные значения энергии активации катионной полимеризации всегда ниже, чем радикальной. Энерпгя активации Е„образования полимера со степенью полимеризации х„всегда отрицательна, так как всегда Е, > Ер независимо от способа обрыва. Отрицательные значения Е показывают, что с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. Абсолютные значения Е выше в случае ограничения цепей в результате реакции передачи цепи, нежели при самопроизвольном обрыве или обрыве путем комбинации. Катионная полимеризация изобутилена и стирола. Полимеризация изобутилена под действием катионных инициаторов— единственный способ получения высокомолекулярного полиизобутилена.
Изобутилен чрезвычайно активен по отношению к катионным агентам, что проявляется во взрывной скорости его полимеризации даже при — 200'С. Поэтому указанный процесс осуществляют в подходящих растворителях (этилен, тетрахлорэтан, СНЗС!). Получение кинетических закономерностей затруднено, однако использование Вгз как инициатора и РЗО в качестве активатора позволило установить, что формирование инициирующих катионов происходит в соответствии с уравнением (3.122), а обрыв — путем передачи протона от активного конца с формированием концевой двойной связи и исходного комплекса еинициатор — активатор» (реакция (3.127г)). Более медленно протекает полимеризация изобутилена в углеводородных средах, при этом в присутствии А1Вгз общая скорость процесса подчиняется зависимости и3р = ЦМ][А!Втз]3, 266 Глава 3.
Цеалые вреаевеы ебрааевавлл ваарваалеарл Н [БаСВ»ОН] НМ [Б»С[4ОЩ м„= 2„'[С][М] в„= Ц[С] Н + [Б»С4ОЙ] На примере аналога стирала — а-метилстирола — показано, что катионная полимеризация может привести и к образованию стереорегулярных полимеров: в среде лн-гексан — хлороформ» (7: 5 по объему) в присутствии ВЕзО(СзНБ)2 образующийся полиметилстирол содержит 81% синдиотактических последовательно- второй порядок по инициатору в которой обусловлен следующим превращением инициатора: 2А]Вг, ~~ [А!Вгг1'[А]Вг41- При оценке зависимости молекулярной массы полиизобутилена от температуры установили разность энергии активации реакции роста и ограничения цепей.
Если исходить из уравнения (3.130), то эту разность можно представить в виде ЛЕ = Ер — (Е„+ Ем,р+ Е„',р). При катионной полимеризации изобутилена значения Е лежа~ в весьма широких пределах, захватывая и отрицательные значения. Так, в случае его полимеризации под действием А!С!з в СН2С[2 в интервале от — 185 до -100'С ЬЕ = — 0,84 кДж/моль, а х„ не зависит от концентрации мономера (см. уравнение (3.[37)). С повышением температуры степень полимеризации х„начинает зависеть от концентрации мономера, а ЛЕ принимает значение -15,0 кДж/моль. Это обусловлено протеканием других реакций ограничения цепей помимо передачи цепи на мономер (см.
уравнение (3.[27в)). В отличие от изобутилена стирол при катионной полимеризации за редким исключением образует лишь невысокомолекулярные продукты с молекулярной массой -1Оз, однако на его примере получен ряд важных для понимания механизма катионной полимеризации закономерностей. Так, в присутствии системы Н[ЯпС]4ОН[ суммарная скорость полимеризации стирола изменяется в соответствии с уравнением ге = [г[С][М~ (л — общая константа скорости полимеризации), для которого значения порядка реакции по мономеру т при осуществлении процесса в различных растворителях следующие: для растворителя СС[4 т = 3; для симм-тетрахлорэтана т = 2; для нитробензола лг = 1. Различный порядок реакций по стиролу обусловлен влиянием полярности среды на механизм инициирования: М Н'[Б С4ОН] -™- НМ;[Б С4ОН] м» =6.[С][М1' 32.
Иеииая иеяимеризаиия 269 стей, а при инициировании Т(С14 в среде СНтС!а — 92;4. Аналогичное явление наблюдается и при полимеризации замещенных в ароматическом ядре производных и-метилстирола. Катионная полимеризация диенов (бутадиен, изопрен) приводит к формированию макромолекул, на 75 — 90% построенных из 1,4-транс-звеньев.
Катиоииая полимериэация простых виииловых эфиров общей формулы СН2-СНОК обнаруживает ряд специфических особенностей. Прежде всего это касается строения активного карбокатионного центра, для которого характерна делокализацня положительного заряда между атомами С и О: (ч'СН2 — СЙ.А — 1 '~'СН2 СН 1 1 ! 1 А ! 1 К К Вследствие сильно выраженного нуклеофильного характера двойной связи простые виниловые эфиры полимеризуются под действием любых катионных катализаторов„в том числе даже малоакгивного РеС!з. Образованию высокомолекулярных полимеров благоприятствует проведение процесса при низких температурах в неполярных средах. Реакциями ограничения цепи в этом случае являются передача цепи на мономер лгСН2 — СН.А +СН~=СНОК ' лгсн2 — СН вЂ” ОСН=СН2+КА (3.143) 1 1 О О 1 1 К К и мономолекулярный обрыв с отщеплением активного катионного агента и формированием концевой циклической группировки: л'СН1 — СН-СНа — СН СН2 СН А ~ 1 1 1 О О О 1 1 1 К К К СН вЂ” ~ м СН1 — СН СНОК +КА 1 ! О СН СН ! ОК Эти реакции протекают через промежуточное образование оксониевого иона за счет атома кислорода мономера (реакция (3.143)) по Глава 3.
Целньм лрелессм вбраеевакнл макрвмелекрл или атома кислорода третьего звена от конца растущей цепи (реакция (3.144)). Полимеризация простых анпиловых эфиров в присутствии комплексов кислот Льюиса подчиняется уравнению в = Л[М1~[С[, а в присутствии йода — ш = Й[М][С[~. Второй порядок по мономеру в первом случае обусловлен бимолекулярным характером обрыва цепи (уравнение (3.143)), а второй порядок по инициатору в случае йода — изложенным выше механизмом инициирования, требующим участия в формировании инициирующей частицы двух молекул йода (см. стр. 260). Катионная полимеризация простых виниловых эфиров позволяет синтезировать стереорегулярные полимеры.
Ниже приведено содержание синдио- и изотактических последовательностей в макро- молекулах, образующихся при катионной полимеризации некоторых эфиров в толуоле при — 78'С в присутствии Вгз О(С2Нэ)2.' ° и-метилизобутиловый эфир — 70;4 изотактических и 1570 синдиотактических последовательностей; ° изобутилвиниловый эфир — 69% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей; ° триметилсиливиниловый эфир — 91% изотактических последовательностей; ° бензилвиниловый эфир — 94% изотактических последовательностей. Основной причиной стереорегулирования при катионной полимеризации простых виниловых эфиров является рост цепи на связанных ионных парах; при повышении полярности среды, ослабляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
