В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При анионной полимеризации эпоксидов молекулярная масса образующихся полимеров редко превышает 10 000, причиной чего часто являются низкая активность оксиранового кольца по отношению к анионному центру и наличие реакции передачи цепи на мономер, особенно заметной для замешенных эпоксидов. Так, при полимеризации оксида пропилена передача цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя и последующую быструю изомеризацию кольца: а" Снасн — О Ха + НеСНС Сна Снасн ОН + ! СН О СН + Ха+ Н СС вЂ” СН Сна=снснао На 3 Г 2 О В этом случае скорость исчерпания мономера определяется суммой скоростей реакций роста и передачи цепи: е(М1 — - (2, + 2м„„)(М1(С)а, (3.170) где (С)е — концентрация активных центров.
зол Глава 3. Ценные нренеевы ебравеваннн манремеленрл Увеличение концентрации полимерных цепей [Х] определяется скоростью реакции передачи цепи И[1Ч] — = л„„[м][с]0. После интегрирования выражения (3,171) и учитывая, что константа передачи цепи на мономер См = )гм,р/лр, получаем См [Ч = [Х)о+ ([М]о — [М1), (3.172) 1+ См где [Х]0 — концентрация полимерных цепей при отсутствии передачи цепи на мономер. Степень полимеризации при отсутствии передачи цепи на мономер равна [м) — [м) (Хи)0 [ ц] (3.173) л[м)г[С][ТГФ)г (3.176) а при наличии передачи цепи на мономер [м]0 — [м) [Х] Из уравнений (3.172) — (3.174) имеем с, — — — + (3.175) Хи (Хи)0 1 СМ Из зависимости 1/х„от 1/(х„)о (рис.
3.22) по отсекаемому на оси ординат отрезку рассчитывают константу передачи цепи на мономер. Для анионной полимеризации оксида пропилена исходя из рис. 3.22 найдены См = 0,013 (70'С) и 0,027 (93'С), что в 10з — 100 раз больше, чем при ионной полимеризации алкенов, и обусловливает низкие значения молекулярной массы образующегося полипропиленоксида. Значительно более высокие молекулярные массы достигаются при анионной полимеризации серосодержащих 3-членных циклов — эписульфидов (тииранов) КНС вЂ” СНг. ~ / Так, полимеризация пропиленсульфида в неполярных углеводородных средах под действием Вп].1 протекает с индукционным периодом и медленно, но добавка 10% ТГФ устраняет индукционный период и существенно ускоряет процесс.
Кинетическое уравнение этого процесса 3,2. йвввав велаиерааацив 100 х„ 1г з 1г 100 (4)а Рис. 322. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цепи на мономер при иолнмеризации оксяда пропнлена в диоксане в присутствии СНзОХа при 70'С ( т') н 93'С (2) свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (-5 1.1'), так и разделенных ионных пар (-Я (ТГФ ?з1'). В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (-Я 1.1')„заметно уступают по активности разделенным ионным парам. При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталиновом комплексе в среде ТГФ при — 30'С соотношение констант роста цепи на контактных (Йр) и разделенных ионных парах (Йр) составляет 3 10-~, что характерно для карбанионных процессов полимеризации злкенов.
Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная полимеризация тетрагидрофурана: [ О+ Н А — ~ Π— Н вЂ” в НО(СН)4 — О,' 1 — ~ н т.д. А А Протонные кислоты полимеризуют циклические зфиры только в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вследствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с мономером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион НОЗОз более звг Глава 3. Цепные працеееы аерааееаннл маеремелеерл иуклеофилеи, чем молекула тетрагидрофураиа: протоиироваи- иый ТГФ предпочтительно реагирует с сульфат-ионом: и полимеризация ие идет.
Для кислот Льюиса обычно необходимо присутствие сокатализатора с подвижным атомом водорода (вода, спирты). Например: ВЕз+ НзО ~~ Н [ВРзОН] причем образующаяся комплексная кислота действует при полимеризации тетрагидрофураиа аналогично протонной. Некоторые кислоты Льюиса существуют в растворе в виде ионной пары, и в этом случае сокатализатор ие нужен, например 2РЕз ~~ РЕ4' РЕе, и далее полимеризация ТГФ идет по схеме Е: Г 0 + РР4' РРе з ~ О РР4 ~ РР40(СНз)д 0 РР6 При использовании в качестве инициаторов катионов карбоиия процесс протекает так же по оксоииевому механизму, как в случае полимеризации ТГФ под действием соли РЬзС' БЬС[е: ~ ~+Рьс'и с~ Рьсн+~ ~~ньен+~ ~+ня~О 0 О 0 зьс~б в результате истинным инициатором является комплексная кислота НилЬС[а.
С О+ Н'[ВЬС[,] — ~;О' — Н.ВЬС[, Эффективными инициаторами катиоииой полимеризации простых циклических эфиров являются третичные соли оксоиия, образующиеся по схеме КзО+ Врз+ кр — ~ь кзО'[Врз] Инициирование ими полимеризации происходит следующим образом: + — '" " '~+/' КзО У + 0 — е 0 У + кз0 — ~ Ростцепн ! К 32.
Иаппап паапиерпаацпа зоз .л л~ ОСНтСНаОСНтСНто — > ОСН~СН20 '0 — ~ о ОСНеСНео + 0 0 Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диоксан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции циклизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не способен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.
Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— обычный способ ограничения цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров: О (СН ) 1 О ! (С%)4 1, л~ О(н~с)4 (СН2)40 ~~~~ г"". О ! + (СН,), 1 О О(СН,),О ! (СНт)4 О Для инициирования катионной полимеризации простых циклических эфиров используют также органические производные Хп и А1.
Так, полимеризация 3,3-бис-хлорметилциклооксабутана в присутствии (изо-Вп)зА1 протекает с участием долгоживущих цепей и приводит к образованию полимера с узким ММР (М /М„- 1,09). Обрыв цепи при катионной полимеризации простых циклических эфиров происходит так же, как и при катионной полимеризации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например: ОСН2СН2 — ~ ОСН2СН20СН~СН20Н + ВГз вь;он Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного конца цикла большего размера, чем исходный.
Так, в случае полимеризации оксида этилена протекает реакция Глава 3. Целаые ерецеееы ебразаваллл наеренелеарл 0 — (Снг)оо ллем "'~' О(СНо)ао(СНо)4О'"" + Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислорода собственной цепи, приводящая к образованию макроциклов). Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и катионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133) — (3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании— уравнением (3.165).
При медленном инициировании общую скорость равновесной полимеризации можно найти из уравнения м - 4и[С]о([М]о — [М]) + 1р([С]о — [С)]([М]о — [М]). (3.177) Для полимеризации ТГФ в СНтС]т под действием ЕгзО'Ап при 0 С приведем йр, вычисленные по уравнению (3.165) для различных анионов: ° для ВР4 Ар 10 = 4,83 л/(моль ° с); ° для Рро л 10з = 4,19 л/(моль с); ° для ЯЬРо лр 10 = 5,89 л/(моль.с); ° для С]О4 лр 10 = 4,10л/(моль с). Циклические ацетали.
Среди мономеров, не способных к анионной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально исследована катионная полимеризация циклического тримера формальдегида — триоксана: Н,С вЂ” С[ л 0 Сно — ~ +СНБО+ (3,178) / м Н~С вЂ” О и циклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4) и диоксокана (т = 5): О л (Сно),„Сно — --о +-Сноо(СНо)~ — О+- О При полимеризации циклических ацеталей принципиальным является вопрос о природе активных центров.
Так, в результате реакции (3.178) образуется линейный полиоксимегилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальдегида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах -ОСНз', Поэтому при полимеризации три- 32. Иеннаа аенниернааанн 305 оксана и других циклоацеталей сначала предполагали, что рост цепи происходит попеременно на карбониев2ях и оксониевых центрах: Г" 1 .Г" 1 М„+ Π— СН2 — 4 Мд — О СН2 — 4» ~к 4 Ми — ОкСН2 ™ М„ы — Π— СН2 ' и тд. (3,179) В настоящее время предпочтение отдают схеме, предусматривающей сохранение активной оксониевой формы на всем протяжении процесса: Г" 1 .Г'~ Ми+О СН2 4 М О СН2 ,Г'~ — ю ̄— ОКСН2-' — 4 М„„— Π— СН,— 4 и тл.
(3.180) В пользу схемы (3.180) свидетельствует большая устойчивость оксониевых ионов, что делает эту реакцию энергетически более выгодной. Тем не менее, возможность участия в процессе центров -ОСН2 при катионной полимеризации циклических ацеталей (а также и простых эфиров) полностью исключить нельзя. Карбониевые ионы могут периодически возникать на стадии роста, проходящей через оксониевые активные центры: .Г' 1 ̄— 0 — СН2 — 4 ̄— ОКСН2 (3.181) Превращение (3.181) объясняет такую важную черту полимеризации простых циклических эфиров и ацетэлей, как образование в этом процессе циклов, по размеру отличающихся от исходного: 4 Э 2 '4'"4'ОСН2ОСН2ОСН2ОСН20СН2ОСН2ОСН2 — ~ СН,— О +/ СН вЂ” 4 4оо~осн ОСН ОСН 0 2 2 2 О )» СН ОСН2 Х1 Π— СН,— О ! ! — '4~4о~осн2ОСН2ОСН2 + СН2 СН2 (3.182) 1 ! 0 — СН,— 0 зов Глава 3.
Цепные лренессы ебрааеваннл ваареамлеарл Активный оксониевый фрагмент Х1 является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода собственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких линейных соединений. Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение которого образуется формальдегид: О + ~дсп + Р~ дссссСН2ОСН2ОСН2 ~~ лсдссСН2ОСН2 + НС (3 183) ппд Н Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нерастворимого в реакционной смеси полиоксиметилена. С учетом уравнения (3.165) и полимеризационно-деполимеризационного равновесия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением И[Т] — — Лр[Т][С]с е йп[Ф][С]с — аппп[С]с, (3.184) где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С]с— начальная концентрация катализатора; лр — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному концу; Й„и Йд,„— константы скорости полимеризации и деполимеризации формальдегида в этом процессе.
Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до г, получаем [Т]с — [Т]с = Й [С]с[Т]с —— и (3.185) а индукционный период равен ~дсп АА[ТПС] ' Индукционный период может быть полностью исключен введением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 моль/л цри 30 С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
