В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 58
Текст из файла (страница 58)
(3.205) Скорость расходования циклов под действием силанолята И[М] - ю - в[ге ЯО ][М] й (3.206) или, с учетом выражения (3.205), ш = lгкрд[ге ГЯОК]сд[М]. Обозначив ЙКрд = й„, получим и = л„[гл ЯОК]"'[М]. (3.207) Теоретически порядок реакции по мономеру первый, а по инициатору 0,5.
В строго контролируемых условиях концентрации инициатора и образовавшихся из него активных центров меняться не должны, поэтому скорость расходования циклов можно представить в виде уравнения м = А„„[М], (3.208) где Л„„= л„[гп ЯОК]сд — константа циклической полимеризации. Уравнение (3.208) справедливо для начальных скоростей процесса, когда его равновесным характером можно пренебречь. В общем же случае с учетом обратной реакции образования циклов вследствие деполимеризации скорость расходования мономера можно представить уравнением ~7[Ц ] — = и = Й„,[Ц„] — йд,.„[п], (3.209) й в котором концентрацию мономера заменили на концентрацию циклов с числом силокси-групп и — [Ц ], а концентрацию полимера в реакционной смеси обозначили [П].
32. Ивяная яояинарнаация Записав концентрацию циклов в равновесной смеси [Ц ]р с учетом того, что при равновесии общая скорость процесса равна нулю, из уравнения (3.209) имеем ю О = 1цц[Пцц]р гцдцц[П] или Йцц[Цц]р = йдцц[П]. Заменяя в уравнении (3.209) йд,ц[М] на ]о, [Ц ]гц получаем для любого момента времени до достижения равновесйя ц1[Ц ] А„,[Ц ] ]цц[Ц ]„, или 1[П ] = оц„([Ц ] — [Ц ]о). (3.210) После интегрирования последнего выражения от [Ц ]о до [Ц ]с и от О дог получим [ Ц ]о — [ Ц ]р [Ц.], — [Ц.], Это уравнение аналогично (3.1бб) при условии йр[М*] = ]оц„, что и было принято при записи уравнения (3.208). В уравнении (3.211) удобнее заменить концентрации циклов на эквивалентные им концентрации силоксановых звеньев [Р]: в исходной смеси циклов — [Р]о, в циклах, содержащихся в реак- ционной смеси в момент времени д — [Р], и в циклах при дости- жении равновесия — [Р]р.
Так как [Р], = [Р]о — [Р] „после под- становки этого равенства в уравнение (3.211) и преобразований получим выражение для концентрации полимера в реакционной смеси в любой момент времени и ([Р]о — [Р]р)/ехр(1„,1 — 1) [Р]. (3.212) ехр(яц„г) Среднечисловую степень полимеризации полисилоксана в мо- мент времени Г можно вычислить по выражению [Р]о — [Р]р [С]о введя в знаменатель, в случае необходимости, коэффициент эф- фективности инициирования а. Половинный порядок по иници- З2г Глава 3. цепные прецессы арраавваннп манрвмелепрл атору при полимеризации органоциклосилоксанов соблюдается редко.
Например, при полимеризации в блоке гексаметилциклотрисилоксана Рз или триметилтрифенилциклотрисилоксана 1СНз(СпНз)зЯО1з под действием а,пз-бис-(тетраметиламмонийокси)диорганосилоксанолята (СНз)4ХО51за порядок реакции по активным силоксанолятным группам является первым. При катионной полимеризации в блоке диметилсилоксановых циклов Р4 — Рс в присутствии Сгз80зН порядок реакции по инициатору равен 2,7. Вариации порядков реакции по инициаторам обусловлены их сложным строением, способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциациям, например с образующимися концевыми силанольными группами. С изменением концентрации инициатора состав и строение ассоциатов могут меняться, что будет влиять на порядок реакции.
Установлено, что в холодном бензоле триметилсиланоляты лития находятся в гептамерной и октамерной формах, триметилсиланолят Ма — декамер, а в серном эфире оба эти силанолята днмерны. Существенно влияют на механизм и скорость полимеризацин циклосилоксанов апротонные полярные растворителн. Так, ускорение полимеризации Р,з в блоке наблюдается в присутствии нитрилов и амидов кислот, простых линейных и циклических эфиров, сульфонов, сульфоноксидов, фосфиноксидов, фосфинамидов, краун-эфиров и криптатов. Повышение активности инициаторов в присутствии полярных добавок обусловлено как разрушением ассоциатов инициаторов и активных центров, так и сольватацией противоиона, повышающей активность растущего центра. Так как процесс полимеризации по анионному и катионному механизмам протекает по типу «живущих» цепей, то для получения стабильных полимеров и исключения их деполимеризации требуется проводить дезактивацию активных центров.
Например, потери массы полидиметилсилоксана (при 250'С за 2 ч), синтезированного полимеризацией Рз в присутствии 0,01% основания и не подвергнутого дезактивации, составляют: для катализатора КЬОН вЂ” 90"о, для КОН вЂ” 18%, для (СНз)4ХОН вЂ” 9,о~. Более низкие потери массы полимера, синтезированного в присутствии четвертичного аммониевого инициатора, обусловлены разложением силоксанолятов четвертичного аммония по схеме я — о1ч(сн ) — я — осн + (сн ) 1ч ! з4 з зз 32.
Ияииая яаяимяриааиия Однако замена ионных концевых групп, например обработкой водой, приводит к полимерам с концевыми силанольными группами, также способными к участию в реакции деполимеризации: ~/ ~/ ~/ ~/ ~/ ~/ ,«««««й — Π— й — Π— Б! — О ,«««««'Б! — О Б1 — Π— й — О ! — !'! ! Н вЂ” Π— Б! — Π— Б! Н О вЂ” й — Π— й /~ /~ /~ /~ Поэтому наиболее распространенным способом стабилизации полидиорганосилоксанов по отношению к деполимеризации является дезактивация концевых активных центров обработкой триорганохлорсиланом (чаще триметилхлорсиланом): ! !, ! «««««'Б« — Π— Б« — О М! + С1Б«Г«« — ««««««'Б« — Π— Б« — ОБ«К«+ М!С1 ! ! ! ! Для блокировки концевых силанольных групп триметилсилирование проводят в присутствии акцепторов НС1 — третичных аминов: ! ! „.,„! ! «««««'Б« — Π— Б« — ОН + СБ«К« — «~ «««««'Б« — Π— Б« — ОБ«К«+ К«Х НС1 ! ! ! ! Максимальное удаление из продуктов полимеризации остатков инициатора — важная практическая задача; так, наличие даже его следов может существенно понижать термическую стабильность полисилоксанов, способствуя их деполимеризации.
Полимериаацня циклофосфааенов возможна только для хлор- и бромзамещенных производных этого класса неорганических по природе циклов. Наиболее полно исследована полимеризация гексахлорциклотрифосфазена С! / Н вЂ” Р— С! "",Ф Н Х=Р— С! 1 С! а также его тетрамерного аналога (РС12=Х)е з2е Глава 3. Цепные пренеееы ебравеваннл мапремелевул цнвлы 0 С! С! С! С! г' / !ч — р — !ч=р — н=р+ ~$ // ~, С! С! С! р — и С! 0 ХХ Гексахлорциклотрифосфазен полимеризуегся в блоке в тщательно высушенных и запаянных в вакууме стеклянных ампулах, при этом процесс является обратимым: С! С! С! р н !ч р С! и С! з-и С! С! Смесь циклических хлорфосфазенов, образующаяся при температуре выше 600'С, содержит гомологн (РЯС!т) с преобладающим содержанием гримера (х = 3).
Предложено много различных инициаторов и инициирующих систем для полимеризации хлорциклофосфазенов, однако большинство их оказалось неэффективными. Наиболее полная информация имеется лишь по их термической полимеризации. Установлено, что образование активных центров при термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена обусловлено гетеролитическим разрывом связи Р— С1 $ // ' ~\ // и образованием циклического катиона азофосфония, атакующего следующую молекулу мономера: р=н Р=Н 0 / ~ / ~г Ъ //' ~\ //" С! 0 С! 0 32.
Иаииая иаяимяриаация 32$ Циклолинейный катион азофосфония и продолжает рост цепи: С! С! С! С! С! Х=Р— Х=Р— Х=Р э: Х Р вЂ” в. / / ~,,' Ъ //~0 ~$ // '~, 0 С! С! Р— Х С! С! С! С! С! С! С! С! 0 — Х=Р Х=Р / ~$ // ',, С! С! а С! С! 0 Х вЂ” Р ° Рест + <Рис!,>, зепи С! С! ОН ОН ! ! -но нам' Р=Х вЂ” Р=Х.лл~ + Н20 — ~ ~ли~'Р— ХН вЂ” Р— Х ллг !! !! 0 О О +н,о ~ (ХН4)нтРО4 Специфической особенностью термической полимеризации хлорциклофосфазенов является образование уже на ранних стадиях реакции частично сшитого трехмерного полимера и значительных количеств циклов других размеров, особенно при затравочном введении их в полимеризующуюся систему.
Причинами сшивания и образования трехмерного полидихлорфосфазена при полимеризации хлорциклофосфазенов являются примеси следов воды и других веществ, способствующих отщеплению боковых групп Р— С1 и прививке по этому месту других цепей. Кинетика полимеризации хлорциклофосфазена сложна, и имеющиеся в литературе противоречивые данные не позволяют дать сколько-нибудь строгого количественного описания этого процесса.
Это обусловлено влиянием на него множества неконтролируемых факторов, таких как материал стенок реакционного сосуда, наличие микропримесей влаги и кислорода, метод очистки и приготовления исходных мономеров и др. Синтезируемый полидихлорфосфазен является гидролитически неустойчивым полимером и уже при хранении на воздухе постепенно разлагается: згв Глава 3. Ценном лроцееаы ебрааоааннл мааромолеарл Однако замещение атомов хлора на различные органические радикалы позволяет синтезировать негорючие или ограниченно горючие полимеры с рядом специфических свойств: К К 1 ! К К где Мг — щелочной металл; К вЂ” алкил, арил, органоокси-радикал. Так, оказалось, что образующиеся полиорганофосфазены представляют интерес для биомедицинского использования в качестве инертных биодеградируемых имплантатов, носителей лекарственных веществ и инертных материалов, способных длительно работать в контакте с кровью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
