В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 62
Текст из файла (страница 62)
(3.232) Выразив из соотношений (3.217) и (3.232) концентрации радикалов и используя определения т1 и тв получим для скорости сополимеризации (т,[М,]1 + 2[М,][М ] + тЯ[Мр]')тиез (т'Ь [М! + 2~рт,тЬ,Ь~[М,][Ма] «т~Ь~[М ]~)к5' Параметр ~р равен половине отношения константы скорости перекрестного обрыва (взаимодействия различных радикалов) к среднему геометрическому значению констант скоростей обрыва при взаимодействии одинаковых радикалов. Множитель 1/2 в формуле для д присутствует потому, что перекрестный обрыв статистически в два раза выгоднее, чем обрыв взаимодействием двух одинаковых радикалов.
Обычно Ь1 и Ьз находят из данных по гомополимеризации, т, и тз — при исследовании сополимеризации. Зная общую скорость сополимеризации, можно по уравнению (3.233) вычислить параметр д. Значение у > 1 показывает на предпочтительность перекрестного обрыва; в случае больших значений ~р (> 100) наблюдается образование чередующихся сополимеров (т,т» — О). Интересный случай сополимеризации представляет система «стирол — винилацетат» (Мз).
Так как тз очень мало (см. табл. 3.24), то им можно пренебречь и записать уравнение (3.233) в более простом виде: (3.234) ге» = [М,] В случае малой доли стирола в исходной смеси с винилацетатом наблюдается ингибирование полимеризации. Стирол как активный мономер быстро присоединяется к реакционноспособным винилацетатным радикалам, превращая их в малоактивные стирольные радикалы, которые очень медленно реагируют с мало- активным мономером — винилацетатом; реакция же стирольных радикалов с собственным мономером практически не протекает из-за невысокой концентрации последнего. Следовательно, величина Ь, в уравнении (3.234) становится очень большой (л~, — О), 343 З.З. Цеииея ееиеиимеризяция а общая скорость также стремится к нулю, т.е.
полимеризация винилацетата прекращается. В некоторых случаях радикальной сополимеризации обрыв цепей определяется поступательной и сегментальной подвижностью цепей. Тогда вместо уравнения (3.233) для общей скорости сополимеризации используют следующее уравнение: (г[М ]'+2[М ][М ]+г[М ]')>е"' (3.235) где 1,(ы> — общая константа скорости обрыва цепи, зависящая от состава сополимера. В идеальном случае эта зависимость имеет вид Зм>>> = ~>>>м>о+ ~Анг>» (3.236) где г> и Гт — молярные доли звеньев мономеров М> и Мз в сополи мере.
3.3.3. Ионная сополимеризация Установлены следующие отличия ионной сополимеризации от радикальной: ° ионная сополимеризация более селективна: число пар мономеров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико; ° у способных к ионной сополимеризации пар мономеров чаще проявляется тенденция к идеальной сополимеризации, а чередующаяся сополимеризация наблюдается в редких случаях; ° константы ионной сополимеризации зависят от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной сополимеризации константы сополимеризации мало зависят от условия процесса). По катионному механизму сополимеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные заместителями.
Указанные особенности в значительной мере связаны с состоянием активных центров -М* — В. Если эти центры представляют собой свободные ионы или системы с полностью координационнонасыщенным компонентом В, не способным к взаимодействию с мономерами, то ионная сополимеризация по закономерностям будет близка к сополимеризации по радикальному механизму, т.е. величина 1/г будет отражать истинную реакционную способность мономера.
Если же компонент В, связанный с активным центром, будет координационно взаимодействовать с мономерами М> или 344 Глава 3. Цепные процессы образования вакремелекрл Мп то вхождение в цепь звеньев этих сомоиомеров будет определяться их способностью к комплексообразованию, а ие общей реакциоииой способностью. Катиоииая сополимеризация. Порядок активности сомоиомеров при катиониой сополимеризации установить нелегко, так как иа ход процесса часто большее влияние оказывают условия реакции, нежели строение моиомеров.
Так, для пары «изобутилеи (М,) — стирол (Мз)» при полимеризации в присутствии кислот Льюиса в среде алкилхлоридов значения г, изменяются в пределах 1,66 — 9,02, а гз — от 0,17 до 1,99 в зависимости от типа катализатора и алкилхлорида, а также температуры, изменяемой в пределах от -100 до 0'С. Обычно наблюдается уменьшение активности сомоиомеров в такой последовательности: виниловые эфиры > изобутилеи > стирол > изопреи. Моиомеры с электроиоакцепториыми заместителями (акрилоиитрил, метилметакрилат, винилхлорид) обладают незначительной активностью при катиоииой сополимеризации. Проявление резоиаисиых и полярных влияний при катиоииой сополимеризации прослежено иа примере сополимеризации замещеииых в ароматическом ядре производных стирола н,с=сн Х Наблюдается прямолинейная зависимость между 1я(1/г,) и гамметовскими константами заместителей и, представляющими собой количественную меру суммы резонансных и полярных влияиий данного заместителя.
Влияние стерических факторов иллюстрирует пример сополимеризации и-хлорстирола (Мз) с а- и р-метилстиролами (М~) под действием ЯпС14 в СС!„при 0 С: ° для сополимеризации п-хлорстирола со стиролом г, = 2,5, = 0,30; ° для сополимеризации и-хлорстирола с а-метилстиролом г1 = = 15,0, гз = 0,35; ° для сополимеризации и-хлорстирола с транс-р-метилстиро- лом П = 0,32, г2 = 0,74; для сополимеризации и-хлорстирола с цис-р-метилстиролом г, = 0,32, гз = 1,00. Влияние полярности среды иа состояние активного центра рассмотрим иа примере сополимеризации изобутилеиа (М1) со стиролом (Мз) в присутствии А!Вгз при 0'С: в беизоле г1 = 1,10, гз = = 0,99, а в более полярном иитробензоле — соответственно 14,9 и 0,53.
З.З. Цаяиая аеаеяимааиаааия 34$ В то же время изменение полярности среды никак не влияет на константы сополимеризации пар мономеров «стирол — и-хлорстирол», «8-хлорэтилвипиловый эфир — пара-замешенные производные а-метилстирола». На процесс комплексообразования сомономера с активным центром существенное влияние оказывают небольшие добавки электронодоноров, конкурирующих в процессе комплексообразования с мономером и изменяющих состав образующегося сополимера. Для сополимеризации при — 78'С в среде гексана изобутилена (11,0 моль/л) с изобутилвиниловым эфиром (0,8 моль/л) в присутствии бромида алюминия (4,8 10 моль/л) содержание звеньев изобутилена в сополимере при различных электронодонорах следующее: ° при отсутствии электронодонора — 10 мол.%; ° при диэтиловом эфире — 60 мол.%; ° при диметилсульфоксиде — 52 мол.%; ° при диметилформамиде — 89 мол %.
Изменение температуры также сказывается на относительной активности мономеров при катионной полимеризации, что видно на примере сополимеризации изобутилена (М1) со стиролом в присутствии 0,5% А1С!з в среде СНЗС1: ° при Т = — 90'С г, = 1,66+ 0,02; га = 0,42 + 0,02; ° при Т = — 78'С (у-излучение) г, = 3,50; г2 = 0,33; при Т = — 30'С г1 - 2,51 + 0,05; г2 = 1,21 + 0,06; ° при Т = 0'С (БпС14 в СтН«С1) г1 = 1,60; гт = 0,17. Аииоииая сополимеризация характеризуется прежде всего существенным различием в активности полярных и неполярных ненасыщенных мономеров, что часто делает вообще невозможной их сополимеризацию по указанному механизму.
В пределах каждой из этих групп мономеров состав сополимера можно регулировать не только соотношением исходных мономеров, но и варьированием природы реакционной среды или типа анионного инициатора (табл. 3.28). Лнионную сополимеризацию широко используют для синтеза блок- и привитых сополимеров. Синтез блок-сополимеров в этом случае подобен гомополимеризации с использованием высокомолекулярного инициатора: -(М1)„— М1*+ тМ2 — а -(М)„,1 — (Ма) ., — М2.
При сохранении активного анионного центра (Мт) 1 — М2 возможно дальнейшее «наращивание» блоков другого сополимера: -(М)„„— (М„), — М..' + рМ~ — а — и (М1)»м — (М2)» — (М1)» « — М1 — Ф и т.д. Глава 3. Цепные арецеаеы образования мааренеаеарл 343 Таблица 8.28 Константы анионной сополнмернаацин некоторых мономеров Реакционная среда м, Инициатор и С«Н»1 ! и-Гексан 0,03 15,0 Стирол Бутадиен и-С«Н»1л + ДМБ* (1:1) Толуол 0,80 1,3 С2Н58! То же 0,25 9,5 Изопрен 1,0 То же Триэтиламин 0,80 Акрило- нитрил Амид натрия Жидкий аммиак 0,25 7,9 Метил- метакрилат ' Диметокси-2,3-бутан. Однако это достигается не всегда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
