В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 65
Текст из файла (страница 65)
На первой стадии синтезируют макроинициатор, например ПС вЂ” ТЕМПО. На второй стадии к нему добавляют второй мономер и (возможно) инициатор и ведут процесс далее до исчерпания в реакционной смеси второго мономера. В результате получают диблок-сополимер типа (А)„— (В), например блок-полистирол— блок-полиметилметакрилат. ЗА «Жовто[ась аолнгпвазацаа ЗВ7 Полнмеризацня с нереносом атома: М„10 10 1о— [М[е [м[„ ло ао ло во Время, с!0 ~,с Конверсия, Зь а 6 Рис. ЗЗ1.
Зависимости [н([М]е/[М]с) от продолнснтельностн (а) н М„ от конверсии стирала (б) а процессе его блочной АТКР-полнмеризацнн нри 110 С: 1 [СнВг]е - [РЬС(СНз)Н вЂ” Вг[е - — [ДНБН[- 0,087 моль/л 2 о Р— Х + А ~~ Р' + АХ' (3.243) В данном случае е, - [с,[А], ел = Йвл[АХ ], где А — активатор, АХ' — дезактиватор, представляющий собой достаточно стабильный радикал, не способный к инициированию и саморекомбинации.
В большинстве случаев этот процесс называют радикальной полимеризацией с переносом атома (АГош Тгапз[ег Каг[[са[ Ро[ушейгаг[оп — АТКР), Х - С! или Вг, а активатор А представляет собой комплекс галогенида переходного металла (Мг) в низшей степени окисления (МгՄ— Х), например СпХ вЂ” Х, КпХ2 — Х. Стабильный радикал АХ' — комплекс галогенида того же металла в высшей степени окисления (МГХ„1 — Х), соответственно СпХ2 — Х, КпХз — 7,. Лиганды Х вЂ” это азотсодержащие соединения, например, пентаметилдиэтилентриамин (СНз)з[чСНзСНз[ч(СНз)СНзСНз[ч — (СНз)с В качестве примера на рис.
3.31 приведены зависимости 1п([М]о/[М],) от продолжительности полимеризации и М„от конверсии стирола в процессе его блочной АТКР-полимеризации при 110'С под действием 1-фенилэтилбромида в присутствии СиВг и лиганда — бис-[4,4'-(5-попил)]-2,2'-бипиридила (ДНБП). Как можно отметить, выполняются характерные для еживущей» полимеризации линейные зависимости (3.238) (рис. 3.31, а) и (3.239) (рис. 3.31, б) зов Глава 3.
Цепные процессы обраеооаннн макромалектл лТолимеризация с вырожденной нередачей цени: йьп Р— Х + Р" ~ Р' + Р'-Х В случае, когда радикалы Р' и Р" кинетически эквивалентны, (т,„- й;„и (т, = Й,„~Р'1, йд„= й;„~Р— Х~. Передача атома или группы Х от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при Х = 1) или с образованием промежуточного радикала Р— (Х ) — Р', когда Х представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с макрорадикалом Р'.
В последнем случае процесс называют полимеризацией путем обратимого присоединения и фрагментации (Кетегз(Ъ|е-А<ЫЖоп-Ргарпепсат(оп-СЬа1п-Тгапз1ег — КАРТ), а фрагментХ называют агентом передачи цепи. В русскоязычной литературе для этого процесса используют термин «псевдоживая радикальная полимеризация с обратной передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации». В качестве агентов передачи цепи наиболее известны сложные дитиоэфиры,атакжедитиокарбонаты и тритиокарбонаты,например дибензилтритиокарбонат (ДБТК): Б !! СецтСНть — С вЂ” ЗСНтСеНт Для успешной реализации КАЕТ-процесса необходимо, чтобы промежуточный радикал Р— (Х') — Р' не участвовал в инициировании и рекомбинации и обрыве цепи, а его концентрация все время оставалась низкой, т.е.
чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой. Ниже приведена схема ОПЦ-процесса с использованием дибензилтритиокарбоната: Р'+Я=С'.— Ш ~~ Р— Б — С вЂ” БК ~~. Р— 3 — ~=3 + К Е Е г пелимерный агент передачи цепи -оцп> Р'+Я=С вЂ” БР ~~ Р— Б — С вЂ” БР ~ Р— Б — С=Я + Р и ~ е и л у Е У, радикальный -оцп нитермедиат! (К - — СНтСеНи Х = — ЯСНтСеНз). Наряду с этими превращениями в системе протекают характерные для радикальной полимеризации реакции инициирования Кантрааьныа непревы а задания заа (обычные радикальные инициаторы) и роста цепи с участием, например, радикала К'.
В указанных выше превращениях возможны и рекомбинационные превращения, например взаимодействие радикального интермедиата 1 с радикалом Р„'(Р„') с образованием трехлучевых полимеров: Р, 1 Р— 8 — г.— 8 — Р+Р' — ~ Р— 8 — г — 8 — Р М и и 3И Ю г Е Эти и другие побочные превращения являются возможной причиной замедления КАЕТ-процесса на завершающих стадиях. Однако несмотря на это процессы КАЕТ-полимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров различного типа, в том числе и содержащих различные функциональные группы.
Контрольные вонроеы и задания 1. Перечислите основные стадии цепных процессов образования макромолекул. 2. Назовите основные условия яживущейь цепной полимеризации. 3. Какая существует взаимосвязь активностей мономера и радикала на его основе? 4. Назовите основные методы инициирования радикальной полимеризации. 5. Какова величина энергии активации при фотохимическом инициировании? 6. Что такое инифертер? 7. Напишите уравнение скорости радикальной полимеризации в массе. 8.Какие факторы влияют на длину образующихся макромолекул (молекулярную массу) при радикальной полимеризации в массе? 9. Перечислите возможные реакции передачи цепи при радикальной полимеризации. 1О. Что такое предельная температура полимеризации? 11.
Чем отличается ингибитор полимеризации от замедлителя? 12. Какие виды частиц могут образоваться в системе при эмульсионной полимеризации? 13. Какова роль среды в ионной полимеризации? Перечислите возможные типы активных центров. 14. Напишите в общем виде уравнения скорости ионной полимеризации. 15. Приведите примеры основных типов анионных и катионных инициаторов ионной полимеризации. 16. Перечислите известные вам катализаторы ионно-координационной полимеризации. звв Глава 3.
ценные ерецеееы еврезееавве макзеиаяектв 17. Каково влияние размера гетероциклов на их способность к ионной полимеризации? 18. Укажите отличительные особенности ионной полимеризации гетероциклов от полимеризации ненасыщенных мономеров. 19. Назовите три основных типа ионной полимеризации циклических лактамов. 20. Дайте определение констант относительной активности мономеров при сополимеризации.
Л атер атура 1. Багдасарьлн, Х. С. Теория радикальной полимеризации / Х. С. Багдасарьян. — М.: Наука, 1966. 2. Берлин, А. А. Кинетический метод в синтезе полимеров/ А. А. Берлин, С. А. Вольфсон. — М.: Химия, 1973. З.Елисеева, В. И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / В. И. Елисеева, С.
С. Иванчев, С. И. Кучанов 1и др.). — М.: Химия, 1976. 4. Ерусалинский, Б. П. Процессы ионной полимеризации / Б. Л. Ерусалимский, С. Г. Любецкий. — М.: Химия, 1974. 5. Иванчвв, С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. — М.: Химия, 1985. 6. Кабанов, В. А. Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д.
Семчиков. — М,; Химия, 1987. 7. Колесников, Г. С. Полимеризация и поликонденсация / Г. С. Колесников.— М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 8. Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнева. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 9. Кучанов, С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С. И. Кучанов.— М.: Химия, 1978. 1О. Оудиан, Дзк. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. — М.: Мир, 1974. И.
Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 12. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. — М.: Мир, 1977. 13. Савада, Х. Термодинамика полимеризации / Х. Савада. — М.: Химия, 1979. М. Якиманский А. В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А. В.
Якиманский // Высокомолекулярные соединения. — 2005. — Сер. С. — Т. 47. — № 7. — С. 1241-1301. Глава 4 СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения ланной главы студенты должны: зиавгь — основные типы реакций поликонденсации; — стадии поликонденсацнонных процессов; — методы осуществления реакций полнконденсации; преимущества и недостатки каждого из них; — основные побочные реакции при равновесной поликонденсации; умевгь — проводить гомофазную и гетерофззную поликонденсацию; — определять кинетические параметры равновесной поликонденсации; — определять константу равновесия; — оценивать козффициент полимеризацни по степени завершенности поликонденсации; — оценивать влияние температуры на скорость процесса и молекулярную массу полимера, обрззуюгпегося в условиях равновесной поли- конденсации; владегяь — навыками проведения эксперимента по синтезу полимеров различными методами поликонденсации; — приемами расчета содержания л-меров на разных степенях завершенности поликонденсации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
