В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 61
Текст из файла (страница 61)
табл. 3.25) на константу скорости роста цепи при гомополимеризации данного мономера (йп = Йр, см. табл. 3.7), при этом получают величины 1ы для различных комби- З.З. Цепная еепепнмернзацня 337 с» .Н 44 сЪ Сс с» СР с» Сс Ь о О Х У 3 444 С ссс са СР с» с» С4 .Н со О4 Сс Сс с» Н с- сО с Сс Б о о, 3 о о 3 о. со с» .Н Хс с» Й О и О и сО С'4 со о СО с» Сс с» С са о о с» 44 Сс Хс с» с» с о СО с» сЪ -Н Р с» сЬ о х о О Ю 3 со с» с» СО с» сЬ .Н СО О 3 о Сс .Н ссс Хс со .Н с» со С» 2, о 3 о 3 и 4 3 $ С» СО со с» +4 Сс са Хс с» .Н Ус с» с» со с» с»" .Н Ус о с» .Н ХЪ 4 о с» Сс Сс » У о О У ь "Н 4 со Сс Сс .Н ХЪ са Ус » .Н С> с» с» .Н с» Сс Сс Сс .Н с» Сс Сс » +4 с» сх 3 о Л у Р о у у Л 3 о й О.
У о а М 3 3 о У О 3 У 3 У Я и 4 5 о К 3 О У о 3 У У Д 3 о о и 3 о У О х У о 44 О 'О х У 3 3 3 о о х а О. Ю "х р о иЦ М, а сх 4 о о 4 а. 3 У 3 о У У сс У о а .Н Оо с» х 3 а Йе О У а. с О о с У а Лх Н о 3 5 3 о о Ц О У о 3 У Д о о о 3 3 о Х й У О о 3 о о 3 Й У М Ф с» с С'4 С4 о са о о о о о о о ззв Глава 3.
ценные оронеааы орразованнн мааромолеарн Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилизации радикала, образующегося из данного мономера, при сопряжении с данным заместителем. Эффективность различных заместителей в повышении активности мономера изменяется приблизительно в 50 — 200 раз в зависимости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров. Следовательно, порядок расположения заместителей по увеличению активности радикалов является обратным приведенному порядку для активности мономеров (см.
также и. 2.2.2): замес- Таблица 3.26 Константы скорости реакции (Ета) полимерных радикалов с различными мономерами Ма прп 60'С Константы скорости реакции полимерного радикала [а~ь л/(моль с) смономерами: Полимерный радикал на основе метил- метакри- патом винил- клори- дом акрило- нитри- лом бута- диеном стиро- лом винил- ацетатом Бутадиена 0,10 0,13 0,33 0,01 0,04 Стирола 0,145 0,435 0,008 0,003 0,246 0,276 Метилметакрилата Акрилоиитрила 0,035 2,82 1,55 0,70 0,58 0,07 1,96 0,72 98 13 0,23 Винилклорида 357 615 123 178 12,7 7,76 Винилацетата 230 154 56 10,1 2,3 наций «радикал — мономер» (табл. 3.26), характеризующие активность радикала мономера М, (макрорадикала, оканчивающегося звеном М1) к мономеру Мэ Сопоставление цифр в вертикальных рядах табл.
3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру. Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимерный радикал — мономерак сопряжение в мономере или в радикале на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект). Влияние соирязавпмя. Заместители, как правило, увеличивают активность мономера по отношению к радикалу. По воздействию на активность мономера заместители можно расположить в ряд -С,Н,, СН,=СН- > -СХ, -СОК > -СООН, -СООК > -С1 > > -ОСОК, -К > -ОК, Н 3.3.
Ценная ссволлисрсзсцлс 339 Константы йээ для реакции при 60сС хлорзамещенных зтиленов с радикалами винилацетата и стирола Значения Ьо, л/(моль с), двя транс-!,2- днхяор- этилена Раднккчы трнхэор- этилена тетрэхдор- этилена винил- хдорндэ внннянден- хяорндэ 460 3450 2300 Винилацетата 23 000 10 100 8,6 0,7 78 3,9 8,7 Стнрола титель, повышающий активность мономера, одновременно стабилизирует образовавшийся из этого мономера радикал и понижает его активность.
Так, радикал винилацетата примерно в 100 — 1000 раз более активен, чем радикал стирола по отношению к данному моно- меру (соответствующие горизонтальные ряды в табл. 3.26). В то же время стирол как мономер только в 50 — 100 раз активнее винилацетата по отношению к данному радикалу (см. табл. 3.25, горизонтальные ряды для стирола и винилацетата). Эти два противоположных эффекта почти компенсируют друг друга, так как константа скорости гомополимеризации винилацетата только в 21 раз больше, чем йр стирола (см.
табл. 3.5). Следовательно, сополимеризация будет лучше протекать между мономерами, не имеющими стабилизирующих заместителей, или между мономерами, у которых такие заместители есть. Сополимеризация мономера со стабилизирующим заместителем (стирол) и мономера, не имеющего такового (винилацетат), приводит к тому, что реакция малоактивного радикала (стирольного) с мало- активным мономером (винилацетатом) будет протекать с невысокой скоростью (малое значение 7э) 2 для винилацетата в табл. 3.26). Стерические затруднения легко прослеживаются при сополимеризации ди-, три- и тетразамещенных этиленов, что иллюстрируют приведенные в табл.
3.27 константы й)2 для реакции при 60'С хлорзамещенных этиленов (Мз) с радикалами винилацетата и стирола. Известно, что 1,2-замешенные зтилены неспособны к радикальной гомополимеризации (см. табл. 3.1) вследствие стерических затруднений, вызванных наличием )э-заместителей у атакующего радикала и мономера. Однако сополимеризация возможна в связи с отсутствием )3-заместителей у атакующих радикалов (радикалов стирола или винилацетата в вышеприведенном примере). Если оба заместителя находятся у одного атома (винилиденхлорид), то активность мономера становится выше, чем монозамещенного мономера, из-за сопряжения сразу с двумя заместителями. ТетТаблица 3.27 зло Глава 3. Цепиые проиеоеы обравоваиия аваярололекрл рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида н 1,2-дихлорзт иле на.
Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид. Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специфическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляется обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (г,гв — О). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (г,г2 = 1,1) н образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (г5гр = 0,006, табл.
3.24). Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации возрастает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой в схеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4 и п. 3.1.2). Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризация мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризация малеинового ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации: СН вЂ” СН СН вЂ” СН ! ! ! ! 6Н5 6 5 ~~С С~~ » лНС=СН + лНС=СН ! ! ! ! С«Н5 С«Н5 ~~С СЪ 0 ~0/ 0 Увеличение активности в случае радикальной сополимеризации таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реакции «радикал — мономер».
Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимеризации мономеров с резко различающейся полярностью обусловлено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс на основе равномолярных количеств исходных мономеров. Схема Д вЂ” е. Для оценки реакционной способности мономеров при сополимеризации и предсказания их относительной активности используют схему Я вЂ” е Алфея и Прайса (см.
и. 3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее раз- 3.3. Ценная сененнмернаацня 341 М М й (+ йо (22) М2 М2 обрыв цепи М' + М' ~'('2) 2 (3.230) Общая скорость сополимеризацин определяется суммой ско- ростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213): (([м() + (([м ] (о~тй(([М(][М()+ + й(2[М('][М2) + й2,[М2][М() + йм[М2][М2]. (3.231) работке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных соотношений для активности мономеров.
Активность мономеров связана с параметром ф который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е, который характеризует полярный эффект. С точки зрения значений (1 и е мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные можно интерпретировать следующим образом. Для активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) слабое влияние полярности практически не имеет значения и активность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины й(2 возрастают с увеличением параметра () мономеров.
Малоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают повышенной активностью к таким мономерам, как акрилоннтрил н метилметакрилат, имеющим относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола н бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мономеры с большими значениями Я и малоактивные — мономеры с малыми значениями Я. Скорость радикальной сополимеризации.
В отличие от состава сополимера общая скорость сополимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химическими факторами (реакционная способность и концентрация радикалов), то в сополимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи: 342 Глава 3. Ценные нрецеееы ебрааееанне манремеленул Уравнение (3.231) получено с учетом стационарности по концентрации радикалов каждого типа (см. уравнение (3.217)) и стационарности по общей концентрации радикалов: ми = но ЬЫ10[М~ ] + Йыап[М1] + Й~(нв[М1][М2].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
